Breve descrição dos métodos eletroquímicos de estudo da composição da matéria. Métodos de pesquisa eletroquímica

Métodos eletroquímicos de análiseé um conjunto de métodos de análise qualitativa e quantitativa baseados em fenômenos eletroquímicos ocorridos no meio em estudo ou na interface e associados a alterações na estrutura, composição química ou concentração da substância analisada.

Variedades do método são análise eletrogravimétrica (eletroanálise), eletrólise interna, troca de contato de metais (cimentação), análise polarográfica, coulometria, etc. Em particular, a análise eletrogravimétrica é baseada na pesagem da substância liberada em um dos eletrodos. O método permite não só realizar determinações quantitativas de cobre, níquel, chumbo, etc., mas também separar misturas de substâncias.

Além disso, os métodos eletroquímicos de análise incluem métodos baseados na medição da condutividade elétrica (condutometria) ou do potencial do eletrodo (potenciometria). Alguns métodos eletroquímicos são usados ​​para encontrar o ponto final de uma titulação (titulação amperométrica, titulação condutométrica, titulação potenciométrica, titulação coulométrica).

Existem métodos eletroquímicos diretos e indiretos. Os métodos diretos utilizam a dependência da intensidade da corrente (potencial, etc.) da concentração do componente que está sendo determinado. Nos métodos indiretos, a intensidade da corrente (potencial, etc.) é medida para encontrar o ponto final da titulação do analito com um titulante adequado, ou seja, A dependência do parâmetro medido no volume do titulante é usada.

Para qualquer tipo de medição eletroquímica é necessário um circuito eletroquímico ou célula eletroquímica, do qual a solução analisada é parte integrante.

Os métodos eletroquímicos são classificados de acordo com o tipo de fenômeno medido durante o processo de análise. Existem dois grupos de métodos eletroquímicos:

1. Métodos sem imposição de potenciais estranhos, baseados na medição da diferença de potencial que ocorre em uma célula eletroquímica composta por um eletrodo e um recipiente com a solução de teste. Este grupo de métodos é chamado potenciométrico. Os métodos potenciométricos utilizam a dependência do potencial de equilíbrio dos eletrodos na concentração de íons que participam da reação eletroquímica nos eletrodos.

2. Métodos com imposição de potencial estranho, baseados na medição de: a) condutividade elétrica de soluções - condutometria; b) a quantidade de eletricidade que passa pela solução - coulometria; c) dependência do valor atual do potencial aplicado - volt-amperometria; d) o tempo necessário para que a reação eletroquímica ocorra - métodos cronoeletroquímicos(cronovoltametria, cronocondutometria). Nos métodos deste grupo, um potencial estranho é aplicado aos eletrodos da célula eletroquímica.

O principal elemento dos instrumentos para análise eletroquímica é a célula eletroquímica. Em métodos sem impor potencial estranho, é célula galvânica, em que ocorre uma corrente elétrica devido a reações químicas redox. Em uma célula como uma célula galvânica, dois eletrodos estão em contato com a solução analisada - um eletrodo indicador, cujo potencial depende da concentração da substância, e um eletrodo com potencial constante - um eletrodo de referência, contra o qual o o potencial do eletrodo indicador é medido. A diferença de potencial é medida por meio de dispositivos especiais - potenciômetros.

Em métodos com imposição de potencial estranho, célula eletroquímica, assim chamado porque nos eletrodos da célula, sob a influência de um potencial aplicado, ocorre a eletrólise - oxidação ou redução de uma substância. Na análise condutométrica, é utilizada uma célula condutométrica na qual a condutividade elétrica de uma solução é medida. De acordo com o método de aplicação, os métodos eletroquímicos podem ser classificados em diretos, em que a concentração das substâncias é medida de acordo com as leituras do aparelho, e titulação eletroquímica, onde a indicação do ponto de equivalência é registrada por meio de medições eletroquímicas. De acordo com esta classificação, distinguem-se potenciometria e titulação potenciométrica, condutometria e titulação condutométrica, etc.

Os instrumentos para determinações eletroquímicas, além da célula eletroquímica, do agitador e da resistência de carga, incluem dispositivos para medir diferença de potencial, corrente, resistência da solução e quantidade de eletricidade. Essas medições podem ser realizadas com instrumentos ponteiros (voltímetro ou microamperímetro), osciloscópios e potenciômetros de registro automático. Se o sinal elétrico da célula for muito fraco, ele será amplificado por meio de amplificadores de rádio. Em dispositivos de métodos com imposição de potencial estranho, uma parte importante é o dispositivo para fornecer à célula o potencial adequado de corrente contínua ou alternada estabilizada (dependendo do tipo de método). A fonte de alimentação para dispositivos de análise eletroquímica geralmente inclui um retificador e um estabilizador de tensão, o que garante o funcionamento constante do dispositivo.

A potenciometria combina métodos baseados na medição da fem de circuitos eletroquímicos reversíveis quando o potencial do eletrodo de trabalho está próximo do valor de equilíbrio.

A voltametria baseia-se no estudo da dependência da corrente de polarização da tensão aplicada à célula eletroquímica quando o potencial do eletrodo de trabalho difere significativamente do valor de equilíbrio. Amplamente utilizado para a determinação de substâncias em soluções e fundidos (por exemplo, polarografia, amperometria).

A coulometria combina métodos analíticos baseados na medição da quantidade de uma substância liberada em um eletrodo durante uma reação eletroquímica de acordo com as leis de Faraday. Durante a coulometria, o potencial do eletrodo de trabalho difere do valor de equilíbrio.

A análise condutométrica é baseada em mudanças na concentração de uma substância ou na composição química do meio no espaço intereletrodos; não está relacionado ao potencial do eletrodo, que geralmente está próximo do valor de equilíbrio.

A dieletrometria combina métodos de análise baseados na medição da constante dielétrica de uma substância, que é determinada pela orientação das partículas (moléculas, íons) com momento de dipolo em um campo elétrico. A titulação dieletrométrica é usada para analisar soluções.

Introdução

A utilização de métodos eletroquímicos em análise quantitativa baseia-se na utilização de dependências dos valores dos parâmetros medidos dos processos eletroquímicos (diferença de potenciais elétricos, corrente, quantidade de eletricidade) do conteúdo do analito na solução analisada participante neste processo eletroquímico. Processos eletroquímicos são processos que são acompanhados pela ocorrência simultânea de reações químicas e mudanças nas propriedades elétricas do sistema, que nesses casos podem ser chamados sistema eletroquímico. Na prática analítica, o sistema eletroquímico geralmente contém célula eletroquímica, incluindo um recipiente com uma solução de teste eletricamente condutora na qual os eletrodos são imersos.

Classificação dos métodos eletroquímicos de análise

Os métodos eletroquímicos de análise são classificados de diferentes maneiras. . Classificação baseada na natureza da fonte de energia elétrica do sistema. Existem dois grupos de métodos. - Métodos sem impor potencial externo (estranho). A fonte de energia elétrica é o próprio sistema eletroquímico, que é um elemento galvânico (circuito galvânico). Tais métodos incluem métodos potenciométricos; a força eletromotriz (EMF) e os potenciais do eletrodo em tal sistema dependem do conteúdo do analito na solução. - Métodos com imposição de potencial externo (estranho). Esses métodos incluem:

Ó análise condutométrica- com base na medição da condutividade elétrica das soluções em função da sua concentração;

Ó análise voltamétrica- com base na medição da corrente em função da diferença de potencial conhecida aplicada e da concentração da solução;

Ó análise coulométrica- baseia-se na medição da quantidade de eletricidade que passa através de uma solução em função da sua concentração;

Ó análise eletrogravimétrica- baseado na medição da massa do produto de uma reação eletroquímica.

Classificação de acordo com o método de aplicação dos métodos eletroquímicos. Existem métodos diretos e indiretos.

- Métodos diretos. O parâmetro eletroquímico é medido em função conhecida da concentração da solução e, de acordo com as leituras do dispositivo de medição correspondente, é encontrado o conteúdo da substância que está sendo determinada na solução.

- Métodos indiretos. Métodos de titulação em que o final da titulação é determinado medindo os parâmetros elétricos do sistema.

De acordo com esta classificação, distinguem, por exemplo, condutometria direta E titulação condutométrica, potenciometria direta E titulação potenciométrica etc.

Este manual contém trabalhos de laboratório apenas sobre os seguintes métodos eletroquímicos:

Potenciometria direta;

Titulação potenciométrica;

Titulação coulométrica.

Todos esses métodos são farmacopéicos e são utilizados para controlar a qualidade dos medicamentos.

Características gerais da análise potenciométrica

Princípio do método

A análise potenciométrica (potenciometria) é baseada na medição de fem e potenciais de eletrodo em função da concentração da solução analisada.

Se em um sistema eletroquímico - em uma célula galvânica - ocorre uma reação nos eletrodos:

com transferência n elétrons, então a equação de Nernst para a fem E esta reação tem a forma:

onde está o EMF padrão da reação (a diferença nos potenciais padrão do eletrodo); R- constante universal dos gases; T- temperatura absoluta na qual ocorre a reação; F- Número de Faraday;-

atividade dos reagentes participantes da reação.

A equação (1) é válida para a fem de uma célula galvânica operando reversivelmente.

Para temperatura ambiente, a equação (1) pode ser representada na forma:

(2)

Sob condições em que a atividade dos reagentes é aproximadamente igual à sua concentração, a equação (1) torna-se a equação (3):

(3)

onde estão as concentrações dos reagentes.

Para temperatura ambiente, esta equação pode ser representada como:

(4)

Ao fazer medições potenciométricas em uma célula eletroquímica, são utilizados dois eletrodos:

. eletrodo indicador, cujo potencial depende da concentração da substância analisada (determinadora do potencial) na solução analisada;

. eletrodo de referência, cujo potencial permanece constante nas condições de análise.

É por isso que a magnitude do EMF, determinada pelas equações (14), pode ser calculada como a diferença entre os potenciais reais desses dois eletrodos.

Na potenciometria, são utilizados os seguintes tipos de eletrodos: eletrodos de primeiro, segundo tipo, redox, membrana.

Eletrodos do primeiro tipo. São eletrodos reversíveis por um cátion comum ao material do eletrodo. Existem três tipos de eletrodos do primeiro tipo:

A) Metal M imerso em solução de sal do mesmo metal. Uma reação reversível ocorre na superfície de tais eletrodos:

O potencial real de tal eletrodo de primeiro tipo depende da atividade cátions metálicos e é descrito pelas equações (5-8). Em geral, para qualquer temperatura:

(5)

Para temperatura ambiente:

(6)

Em baixas concentrações quando atividade cátions

metal é aproximadamente igual à sua concentração,

(7)

Para temperatura ambiente:

(8)

b) Eletrodos de gás, como eletrodo de hidrogênio, incluindo eletrodo de hidrogênio padrão. O potencial de um eletrodo de hidrogênio gasoso operando reversivelmente é determinado pela atividade dos íons de hidrogênio, ou seja, o valor do pH da solução, e à temperatura ambiente é igual a:

já que para um eletrodo de hidrogênio o potencial padrão é assumido como zero , e de acordo com a reação do eletrodo

o número de elétrons participantes nesta reação é igual a um: n= 1;

V) Eletrodos de amálgama, que são um amálgama de um metal imerso em uma solução contendo cátions do mesmo metal. Potencial-

o potencial de tais eletrodos do primeiro tipo depende da atividade ka-

tions metálicos em solução e atividade sou) metal em amálgama:

Eletrodos de amálgama são altamente reversíveis. Eletrodos do segundo tipoânion reversível. Os seguintes tipos de eletrodos do segundo tipo são diferenciados:

A. Metal cuja superfície é revestida por um sal pouco solúvel do mesmo metal, imerso em uma solução contendo os ânions que compõem esse sal pouco solúvel. Um exemplo é um eletrodo de cloreto de prata , ou eletrodo de calomelano ,

Um eletrodo de cloreto de prata consiste em um fio de prata revestido com um sal ligeiramente solúvel em água imerso em uma solução aquosa de cloreto de potássio. Uma reação reversível ocorre no eletrodo de cloreto de prata:

O eletrodo de calomelano consiste em mercúrio metálico revestido com uma pasta de cloreto de mercúrio (I) ligeiramente solúvel. - calomelano, contato-

titulação com uma solução aquosa de cloreto de potássio. Uma reação reversível ocorre no eletrodo de calomelano:

O potencial real dos eletrodos do segundo tipo depende da atividade dos ânions e do eletrodo reversível no qual ocorre a reação

descrito pelas equações de Nernst (9-12).

Em geral, a qualquer temperatura aceitável T:

. (9)

Para temperatura ambiente:

Para condições em que a atividade dos ânions é aproximadamente igual à sua concentração :

. (11)

Para temperatura ambiente:

(12)

Por exemplo, os potenciais reais dos eletrodos de cloreto de prata e calomelano à temperatura ambiente, respectivamente, podem ser representados como:

Neste último caso, 2 elétrons participam da reação do eletrodo (n= 2) e 2 íons cloreto também são formados, então o multiplicador do logaritmo também é 0,059.

Os eletrodos do segundo tipo do tipo considerado são altamente reversíveis e estáveis ​​​​em operação, portanto, são frequentemente usados ​​​​como eletrodos de referência capazes de manter de forma estável um valor de potencial constante;

b) eletrodos de gás do segundo tipo, por exemplo, eletrodo de cloro,Eletrodos de gás do segundo tipo em potencial quantitativo

A análise ciométrica raramente é usada.

Eletrodos redox. São constituídos por um material inerte (platina, ouro, tungstênio, titânio, grafite, etc.) imerso em uma solução contendo o Ox oxidado e as formas Vermelhas reduzidas desta substância. Existem dois tipos de eletrodos redox:

1) eletrodos cujo potencial independe da atividade de íons hidrogênio, por exemplo, etc.;

2) eletrodos cujo potencial depende da atividade dos íons hidrogênio, por exemplo, eletrodo de quinidrona.

No eletrodo redox, cujo potencial não depende da atividade dos íons hidrogênio, ocorre uma reação reversível:

O potencial real de tal eletrodo redox depende da atividade das formas oxidadas e reduzidas de uma determinada substância e para um eletrodo operando reversivelmente é descrito, dependendo das condições (por analogia com os potenciais discutidos acima), pelas equações de Nernst ( 13-16):

(13) (14) (15) (16)

onde todas as designações são tradicionais.

Se os íons hidrogênio participam da reação do eletrodo, então sua atividade (concentração) é levada em consideração nas equações de Nernst correspondentes para cada caso específico.

Membrana, ou eletrodos seletivos de íons- eletrodos reversíveis para certos íons (cátions ou ânions) sorvidos por uma membrana sólida ou líquida. O potencial real de tais eletrodos depende da atividade dos íons na solução que são absorvidos pela membrana.

Os eletrodos de membrana sólida contêm uma membrana muito fina, em ambos os lados da qual existem diferentes soluções contendo os mesmos íons a serem determinados, mas com concentrações diferentes: uma solução (padrão) com uma concentração precisamente conhecida dos íons a serem determinados, e um solução a ser analisada com uma concentração desconhecida dos íons a serem determinados. Devido às diferentes concentrações de íons em ambas as soluções, os íons em diferentes lados da membrana são sorvidos em quantidades desiguais, e a carga elétrica resultante da sorção de íons em diferentes lados da membrana também é diferente. Como resultado, surge uma diferença de potencial de membrana.

A determinação de íons usando eletrodos seletivos de íons de membrana é chamada ionometria.

Conforme mencionado acima, durante as medições potenciométricas, a célula eletroquímica inclui dois eletrodos - um indicador

e um eletrodo de referência. A magnitude do EMF gerado na célula é igual à diferença de potencial entre esses dois eletrodos. Como o potencial do eletrodo de referência permanece constante nas condições de determinação potenciométrica, a fem depende apenas do potencial do eletrodo indicador, ou seja, na atividade (concentração) de certos íons em solução. Esta é a base para a determinação potenciométrica da concentração de uma determinada substância na solução analisada.

Para determinar potenciometricamente a concentração de uma substância em uma solução, são utilizadas tanto a potenciometria direta quanto a titulação potenciométrica, embora o segundo método seja usado com muito mais frequência que o primeiro.

Potenciometria direta

Determinação da concentração de uma substância em potenciometria direta. Isso geralmente é realizado usando o método da curva de calibração ou o método de adição de padrão.

. Método gráfico de calibração. Prepare uma série de 5 a 7 soluções padrão com um conteúdo conhecido do analito. A concentração do analito e a força iônica nas soluções padrão não devem diferir muito da concentração e da força iônica da solução analisada: sob estas condições, os erros de determinação são reduzidos. A força iônica de todas as soluções é mantida constante pela introdução de um eletrólito indiferente. As soluções padrão são introduzidas sequencialmente em uma célula eletroquímica (potenciométrica). Normalmente esta célula é um copo de vidro no qual são colocados um eletrodo indicador e um eletrodo de referência.

A EMF das soluções padrão é medida lavando cuidadosamente os eletrodos e o vidro com água destilada antes de encher a célula com cada solução padrão. Com base nos dados obtidos, um gráfico de calibração é construído em coordenadas Onde Com- a concentração é determinada -

da substância na solução padrão. Normalmente este gráfico é uma linha reta.

Em seguida, a solução analisada é adicionada à célula eletroquímica (após lavagem da célula com água destilada) e a fem da célula é medida. Usando o cronograma de calibração, encontramos , onde é a concentração do analito na solução analisada.

. Método de adição padrão. Um volume conhecido V(X) da solução analisada com concentração é adicionado à célula eletroquímica e a fem da célula é medida. Então medido com precisão pequeno volume de uma solução padrão com um valor conhecido,

uma concentração suficientemente alta do analito e o EMF da célula são novamente determinados.

Calcule a concentração do analito na solução analisada usando a fórmula (17):

(17)

Onde - a diferença entre dois valores medidos de EMF; - o número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo.

Aplicação de potenciometria direta. O método é usado para determinar a concentração de íons hidrogênio (pH das soluções), ânions e íons metálicos (ionometria).

Ao usar a potenciometria direta, a seleção de um eletrodo indicador adequado e a medição precisa do potencial de equilíbrio desempenham um papel importante.

Na determinação do pH das soluções, são utilizados eletrodos como eletrodos indicadores, cujo potencial depende da concentração de íons hidrogênio: vidro, hidrogênio, quinidrona e alguns outros. Um eletrodo de membrana de vidro que é reversível em íons de hidrogênio é usado com mais frequência. O potencial de tal eletrodo de vidro é determinado pela concentração de íons de hidrogênio, portanto, o EMF de um circuito incluindo um eletrodo de vidro como indicador é descrito à temperatura ambiente pela equação:

onde está a constante K depende do material da membrana e da natureza do eletrodo de referência.

O eletrodo de vidro permite determinar o pH na faixa de pH 0-10 (geralmente na faixa de pH 2-10) e é altamente reversível e estável em operação.

Eletrodo de quinidrona, frequentemente usado anteriormente, é um eletrodo redox, cujo potencial depende da concentração de íons hidrogênio. Consiste em um fio de platina imerso em uma solução ácida (geralmente HC1) saturada com quinidrona, um composto equimolecular de quinona e hidroquinona (pó verde escuro, pouco solúvel em água). Designação esquemática do eletrodo de quinidrona:

Uma reação redox ocorre no eletrodo de quinidrona:

O potencial do eletrodo de quinidrona à temperatura ambiente é descrito pela fórmula:

O eletrodo de quinidrona permite medir o pH de soluções na faixa de pH 0-8,5. Em pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >A 8,5 hidroquinona, que é um ácido fraco, sofre uma reação de neutralização.

O eletrodo de quinidrona não deve ser utilizado na presença de agentes oxidantes e redutores fortes.

Eletrodos seletivos de íons de membrana são usados ​​​​em ionometria como indicadores para a determinação de vários cátions

Etc.) e ânions ,

e etc.).

As vantagens da potenciometria direta incluem a simplicidade e rapidez das medições. Pequenos volumes de soluções são necessários para medições.

Titulação potenciométrica

A titulação potenciométrica é um método para determinar o volume de titulante gasto na titulação do analito na solução analisada medindo o EMF (durante o processo de titulação) usando um circuito galvânico composto por um eletrodo indicador e um eletrodo de referência. Durante a titulação potenciométrica, a solução analisada, localizada em uma célula eletroquímica, é titulada com um titulante adequado, fixando o final da titulação por uma mudança brusca no EMF do circuito medido - o potencial do eletrodo indicador, que depende do concentração dos íons correspondentes e muda drasticamente no ponto de equivalência.

A mudança no potencial do eletrodo indicador durante o processo de titulação é medida dependendo do volume de titulante adicionado. Com base nos dados obtidos, uma curva de titulação potenciométrica é construída e o volume de titulante consumido na célula a combustível é determinado a partir desta curva.

A titulação potenciométrica não requer o uso de indicadores que mudam de cor próximos à célula a combustível.

O par de eletrodos (eletrodo de referência e eletrodo indicador) é configurado de modo que o potencial do eletrodo indicador dependa da concentração de íons participantes ou formados na reação que ocorre durante a titulação. O potencial do eletrodo de referência deve permanecer constante durante a titulação. Ambos os eletrodos são instalados diretamente na célula eletroquímica ou colocados em recipientes separados com soluções condutoras (o eletrodo indicador está na solução analisada), que são conectados por uma ponte eletrolítica preenchida com um eletrólito indiferente.

O titulante é adicionado em porções iguais, medindo a diferença de potencial a cada vez. No final da titulação (próximo ao TE), o titulante é adicionado gota a gota, medindo também a diferença de potencial após a adição da próxima porção do titulante.

A diferença de potencial entre os eletrodos é medida por meio de potenciômetros de alta resistência.

Curvas de titulação potenciométricas

A curva de titulação potenciométrica é uma representação gráfica da mudança no EMF de uma célula eletroquímica dependendo do volume de titulante adicionado.

As curvas de titulação potenciométrica são plotadas em várias coordenadas:

Curvas de titulação em coordenadas , às vezes essas curvas são chamadas de curvas de titulação integral;

Curvas de titulação diferencial - em coordenadas

Curvas de titulação gran - em coordenadas

onde está o EMF da célula potenciométrica, -volume adicionado-

go titulante, é a mudança no potencial correspondente à adição de titulante.

Na Fig. 3-8 mostram esquematicamente diferentes tipos de curvas de titulação potenciométricas.

O volume do titulante é determinado a partir das curvas de titulação construídas

em TE, como mostrado na Fig. 3-8. Volume do titulante adicionado ao elemento combustível, pode-se determinar

não apenas graficamente, mas também por cálculo usando a fórmula (18):

onde é o volume de titulante adicionado correspondente à última medição antes do TE; é o volume de titulante adicionado correspondente à primeira medição após o TE;

Arroz. 3-8. Tipos de curvas de titulação potenciométricas (E - fem medida, - volume de titulante adicionado, - volume de titulante, at-

adicionado no ponto de equivalência): a - curva de titulação em coordenadas ; b, c - curvas de titulação diferencial; d - curva de titulação segundo método de Gran

A Tabela 3-9 mostra os resultados das determinações e cálculos para titulação potenciométrica como exemplo (farmacopeia).

Vamos calcular o valor usando a fórmula (18) V(TE) utilizando os dados da tabela. 3-9. Obviamente, o valor máximo = 1000. Portanto, = 5,20 e = 5,30;= 720, .= -450. Daqui:

Tabela 3-9. Um exemplo de processamento dos resultados da titulação potenciométrica

Aplicação de titulação potenciométrica. O método é universal; pode ser utilizado para indicar o final da titulação em todos os tipos de titulação: ácido-base, redox, compleximétrica, precipitação e na titulação em meio não aquoso. Eletrodos de vidro, mercúrio, íons seletivos, platina e prata são usados ​​como eletrodos indicadores, e eletrodos de calomelano, cloreto de prata e vidro são usados ​​como eletrodos de referência.

O método possui alta precisão e alta sensibilidade; permite a titulação em meio turvo, colorido e não aquoso, para determinar separadamente os componentes de uma mistura em uma solução analisada, por exemplo, para determinar separadamente íons cloreto e iodeto durante a titulação argentométrica.

Os métodos de titulação potenciométrica são usados ​​​​para analisar muitas substâncias medicinais, por exemplo, ácido ascórbico, sulfas, barbitúricos, alcalóides, etc.

Trabalho de autopreparação para aulas laboratoriais subordinadas ao tema “Análise potentométrica”

Objetivo de estudar o tema

Com base no conhecimento da teoria da análise potenciométrica e no desenvolvimento de competências práticas, aprender a selecionar razoavelmente e aplicar na prática os métodos de potenciometria direta e titulação potenciométrica para a determinação quantitativa de uma substância; ser capaz de realizar uma avaliação estatística dos resultados da análise potenciométrica.

Alvos

1. Aprenda a determinar quantitativamente o conteúdo de íon fluoreto em uma solução por potenciometria direta usando um eletrodo seletivo de flúor.

2. Aprenda a determinar quantitativamente a fração mássica de novocaína em um medicamento usando o método de titulação potenciométrica.

São atribuídas duas aulas laboratoriais para estudo do tema. Numa aula, os alunos realizam os primeiros trabalhos laboratoriais e resolvem problemas de cálculo típicos das principais secções de análise potenciométrica; Em outra lição, os alunos concluem um segundo laboratório. A sequência das aulas não é particularmente importante.

Bibliografia

1.Livro didático. - Livro 2, capítulo 10. - P. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigoriev V.Yu. Exemplos e problemas de química analítica.- M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Aulas teóricas sobre o tema: “Análise potenciométrica”.

4.Efremenko O.A. Análise potenciométrica. - M.: MMA im. ELES. Sechenova, 1998.

Preciso saber antes da aula

1. O princípio dos métodos de análise potenciométrica. Equação de Nernst.

2. Variedades de métodos de análise potenciométrica.

3. Esquema de instalação da potenciometria direta.

4. Eletrodos indicadores e de referência utilizados em potenciometria direta.

5. A essência da determinação da concentração de uma substância por potenciometria direta usando um gráfico de calibração.

6. A essência da determinação do conteúdo de íon fluoreto em uma solução por potenciometria direta usando um eletrodo seletivo de flúor.

Para a lição você deve ser capaz de

1. Calcule a massa da amostra para preparar uma solução padrão da substância.

2. Prepare soluções padrão por diluição.

3. Construir gráficos de calibração e utilizá-los para quantificar uma substância.

Perguntas de autoteste

1. Qual é o princípio subjacente ao método da potenciometria direta?

3. Qual parâmetro eletroquímico é medido na determinação de uma substância por potenciometria direta?

4. Forneça um diagrama da configuração para determinar uma substância por potenciometria direta.

5. Quais eletrodos são chamados de eletrodos indicadores? Cite os eletrodos seletivos de íons indicadores mais comumente usados.

6. Quais eletrodos são chamados de eletrodos de referência? Qual eletrodo de referência é aceito como padrão internacional? Como é construído? Cite os eletrodos de referência mais comumente usados. Como eles estão organizados:

a) eletrodo de calomelano saturado;

b) eletrodo de cloreto de prata saturado?

7. Qual é a essência da determinação potenciométrica de uma substância pelo método gráfico de calibração?

8. Cite a faixa de concentrações determinadas e o erro percentual (relativo) na determinação da substância por potenciometria direta.

9. Qual princípio fundamenta a determinação do íon fluoreto por potenciometria direta? Liste as principais etapas da análise.

Trabalho laboratorial “Determinação do teor de iões fluoreto em solução utilizando um elétrodo seletivo de flúor”

Objetivo do trabalho

Aprenda a usar o método de potenciometria direta usando um eletrodo íon-seletivo para a determinação quantitativa de uma substância usando o método gráfico de calibração.

Alvos

1. Preparação de uma solução padrão de fluoreto de sódio, cuja concentração é exatamente igual à especificada.

2. Preparação por diluição de uma série de soluções padrão de fluoreto de sódio, semelhantes em composição e força iônica à solução analisada.

3. Medição da força eletromotriz (EMF) de uma célula galvânica composta por um eletrodo indicador seletivo de flúor e um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata em função da concentração de íons fluoreto.

4. Construção de um gráfico de calibração em coordenadas: “EMF é um indicador da concentração de íon fluoreto.”

5. Determinação do teor de íons fluoreto na solução analisada por meio de gráfico de calibração.

Suporte material

Reagentes

1. Fluoreto de sódio, grau químico.

2. Solução tampão de acetato, pH ~6.

3. Água destilada. Vidraria

1. Balão medidor de 100 ml - 1 unid.

2. Balão medidor de 50 ml - 6 unid.

3. Pipeta medidora para 5 ml - 1 unid.

4. Vidro químico para 200-250 ml - 1 un.

5. Vidro químico 50 ml - 2 unid.

6. Livros - 1 unid.

7. Funil - 1 unid.

8. Bastão de vidro - 1 unid.

9. Frasco de enxágue para 250 ou 500 ml - 1 un.

Dispositivos

2. Eletrodo indicador, seletivo para flúor. Antes do uso, o eletrodo de fluoreto é mantido em uma solução de fluoreto de sódio 0,01 mol/l por 1-2 horas.

3. Eletrodo de referência, cloreto de prata auxiliar de laboratório EVL-IMZ ou similar. Antes do uso, o eletrodo de prata-cloreto de prata é preenchido através do orifício lateral com uma solução concentrada, mas insaturada, de aproximadamente 3 mol/l, de cloreto de potássio. Ao utilizar uma solução saturada de cloreto de potássio, a cristalização do sal é possível diretamente próximo à zona de contato do eletrodo com a solução medida, o que impede a passagem de corrente e leva a leituras irreprodutíveis do medidor. Depois de preencher o eletrodo com uma solução de cloreto de potássio 3 mol/l, o orifício lateral é fechado com uma rolha de borracha, o eletrodo é imerso em uma solução de cloreto de potássio da mesma concentração e mantido nesta solução por aproximadamente 48 horas. Durante a operação, o tampão do orifício lateral do eletrodo deve ser removido. A vazão da solução de cloreto de potássio através da chave eletrolítica do eletrodo a uma temperatura de 20±5 °C é de 0,3-3,5 ml/dia.

4. Um tripé para fixar dois eletrodos.

5. Agitador magnético.

Outros materiais

1. Tiras de papel filtro de 3 a 5 cm.

2. Papel milimetrado 912 cm.

3. Régua.

A essência do trabalho

A determinação do íon fluoreto por potenciometria direta é baseada na medição da força eletromotriz de uma célula galvânica, na qual o eletrodo indicador é um eletrodo seletivo de flúor e o eletrodo de referência é o cloreto de prata ou calomelano, em função da concentração de íons fluoreto em solução.

A parte sensível do eletrodo de flúor (Fig. 3-9) é uma membrana feita de um único cristal de fluoreto de lantânio (III) ativado por európio (II).

Arroz. 3-9. Diagrama do eletrodo seletivo de flúor: 1 - membrana monocristalina 2 - meia célula interna (geralmente cloreto de prata-

Nova Iorque); 3 - solução interna com atividade iônica constante (0,01 mol/l imol/l); 4 - corpo do eletrodo; 5 - fio para conectar o eletrodo ao dispositivo de medição

O potencial de equilíbrio do eletrodo de fluoreto de acordo com a equação de Nernst para eletrodos seletivos de ânions depende da atividade (concentração) do íon fluoreto na solução:

(19) ou a 25 °C:

(20)

onde está o potencial padrão do eletrodo de flúor, V; -

respectivamente, atividade, coeficiente de atividade, concentração molar de íon fluoreto em solução.

O primeiro termo do lado direito da equação (20) é um valor constante. Para soluções com aproximadamente a mesma força iônica, o coeficiente de atividade do íon fluoreto e, portanto, o segundo termo do lado direito da equação (20), também é um valor constante. Então a equação de Nernst pode ser representada como:

E= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

onde pF = -1gc(F -) é um indicador da concentração de íon fluoreto em solução.

Assim, quando força iônica constante soluções, o potencial de equilíbrio do eletrodo de flúor é linearmente dependente da concentração de íon fluoreto. A existência de tal dependência permite determinar a concentração do íon fluoreto por meio de um gráfico de calibração, que é traçado em coordenadas para uma série de soluções padrão de fluoreto de sódio, semelhantes em composição e força iônica à solução que está sendo analisada.

O eletrodo de flúor é utilizado na faixa de pH de 5-9, pois em pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование e em pH > 9 - interação do material do eletrodo com hidroxidiona:

Para manter um valor de pH constante e criar uma força iônica constante em soluções padrão e de teste, geralmente é usada uma solução tampão (por exemplo, acetato ou citrato). Ao analisar soluções com uma composição salina complexa, a solução tampão também serve para eliminar a influência interferente de cátions estranhos, ligando-os em acetato estável, citrato ou outros compostos complexos. Para o mesmo propósito, reagentes complexantes adicionais (por exemplo, EDTA) são introduzidos na solução tampão.

A seletividade de determinação com eletrodo de flúor é muito alta; Somente os íons hidróxido e os poucos cátions que interferem com o íon fluoreto formam compostos complexos mais estáveis ​​do que com os componentes da solução tampão.

A faixa de concentrações detectáveis ​​de íon fluoreto é muito ampla: de 10 -6 a 1 mol/l; o erro percentual de determinação é de ± 2%.

O eletrodo seletivo de flúor é amplamente utilizado na análise de vários objetos: água potável, produtos farmacêuticos, materiais biológicos, controle de poluição ambiental, etc.

Como neste trabalho analisamos soluções de fluoreto de sódio que não contêm íons estranhos, uma solução tampão pode ser omitida. Neste caso, deve-se esperar um ligeiro desvio do gráfico de calibração da dependência linear, pois em soluções padrão, com o aumento da concentração do íon fluoreto, a força iônica aumenta e o coeficiente de atividade do íon fluoreto não permanece constante.

Ordem de serviço

1. (ver Apêndice 1).

2. Familiaridade com a finalidade, princípio de operação e “Instruções de operação do medidor de íons universal EV-74” (ou dispositivo semelhante) (ver apêndices 2, 3).

3.

ATENÇÃO! Este trabalho envolve a utilização de um medidor de íons tipo EV-74. Ao utilizar dispositivos de outro tipo, é necessário fornecer uma descrição adicional dos mesmos.

3.1. Uma célula galvânica é montada a partir de um eletrodo indicador seletivo de flúor e um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata.

ATENÇÃO! Ao trabalhar com eletrodos íon-seletivos, deve-se ter cuidado para não danificar a superfície de trabalho do eletrodo - a membrana, que deve ser lisa, sem arranhões ou depósitos.

Antes da instalação, o eletrodo de flúor é agitado vigorosamente, como um termômetro médico, mantendo-o na posição vertical com a membrana voltada para baixo. Isso é feito para remover bolhas de ar invisíveis do exterior, que podem se formar entre a superfície da membrana e a solução interna do eletrodo (ver Fig. 3-9) e levar à instabilidade das leituras do dispositivo de medição.

O eletrodo de flúor é montado em um suporte próximo ao eletrodo de referência.

ATENÇÃO! Os suportes projetados para segurar os eletrodos no rack geralmente são pré-instalados corretamente; Não é recomendado mudar de posição. Para fixar o eletrodo de flúor ou alterar a solução na célula, primeiro você deve remover cuidadosamente o agitador magnético de baixo da célula.

Ao fixar, o eletrodo de flúor é colocado na perna do tripé por baixo, de modo que sua extremidade inferior fique nivelada com a extremidade inferior do eletrodo de referência. O eletrodo é conectado ao medidor de íons através do soquete “Measuring” localizado no painel traseiro do dispositivo (Apêndice 3, cláusula 1.1). O eletrodo de referência deve ser conectado ao medidor de íons através do soquete “Aux.”.

Os eletrodos são lavados repetidamente com água destilada de uma máquina de lavar sobre um copo com capacidade de 200-250 ml, após o que um copo com capacidade de 50 ml com água destilada é colocado sob os eletrodos, que é colocado no centro de a mesa do agitador magnético. Eletrodos corretamente fixados não devem tocar nas paredes e no fundo

vidro, bem como uma haste magnética, que posteriormente é utilizada para misturar a solução.

3.2. O medidor de íons é conectado à rede sob a supervisão de um professor, orientado pelas instruções de operação do dispositivo (Anexo 3, parágrafos 1.2-1.7). Deixe o dispositivo aquecer por 30 minutos.

4. Preparação de uma solução padrão de fluoreto de sódio 0,1000 mol/l. Calcule com aproximação de 0,0001 g a massa de uma amostra de fluoreto de sódio necessária para preparar 100 ml de uma solução 0,1000 mol/l de acordo com a fórmula:

Onde está a, - respectivamente, a concentração molar (mol/l) e o volume (l) de uma solução padrão de fluoreto de sódio; - massa molar de fluoreto de sódio, g/mol.

Em uma balança analítica com precisão de ±0,0002 g, pese primeiro um frasco limpo e seco e, em seguida, pese uma porção do grau de reagente neste frasco. fluoreto de sódio, cuja massa deve ser calculada com precisão.

A amostra colhida é transferida quantitativamente para um balão volumétrico de 100 ml através de um funil seco, lavando as partículas de sal das paredes do frasco e do funil com uma solução tampão de acetato (pH ~ 6). A solução do frasco é despejada no frasco por meio de uma vareta de vidro, encostada na borda do frasco. Conseguir a dissolução completa do sal, após o que o volume da solução é ajustado à marca do frasco com solução tampão. O conteúdo do frasco é agitado.

5. Preparação de uma série de soluções padrão de fluoreto de sódio com força iônica constante. Uma série de soluções padrão com concentrações de íons fluoreto iguais a 10 -2, 10 -3, 10 -4, 10 -5 e 10 -6 mol/l são preparadas em balões volumétricos de 50 ml a partir de uma solução padrão de fluoreto de sódio 0,1000 mol/l. por diluição em série com uma solução tampão.

Assim, para preparar uma solução 10 -2 mol/l, coloque 5 ml de solução de fluoreto de sódio 0,1000 mol/l em um balão volumétrico de 50 ml, após enxaguar a pipeta com uma pequena quantidade desta solução 2-3 vezes, ajuste o volume da solução até a marca com uma solução tampão, o conteúdo do frasco é misturado. Da mesma forma, uma solução 10 -3 mol/l é preparada a partir de uma solução 10 -2 mol/l, etc. até 10 -6 mol/l de solução de fluoreto de sódio.

6. Medição da força eletromotriz de uma célula galvânica em função da concentração de íons fluoreto. As soluções padrão preparadas são colocadas sequencialmente em um béquer com capacidade de 50 ml.

fluoreto de sódio, começando pelo mais diluído, após enxaguar o copo com a solução medida 2 a 3 vezes. Seque cuidadosamente a superfície dos eletrodos de fluoreto e cloreto de prata com papel filtro, após o que os eletrodos são imersos na solução a ser medida, a haste magnética é abaixada e a célula é instalada no centro da mesa do agitador magnético. Se instruído pelo professor, abra o orifício lateral do eletrodo de cloreto de prata removendo o tampão de borracha dele. Ligue o agitador magnético e meça o EMF do elemento (potencial positivo do eletrodo de flúor) usando um medidor de íons EV-74 em uma faixa estreita de medição - 14 conforme indicado no Apêndice 3, pp. 2,1-2,5. Os resultados da medição são inseridos na tabela. 3-10.

Tabela 3-10. Resultados da medição da força eletromotriz de uma célula galvânica em função da concentração de íons fluoreto

7. Construção de um gráfico de calibração. De acordo com a tabela. 3-10, construa um gráfico de calibração em papel milimetrado, traçando a concentração de íon fluoreto no eixo x e a EMF do elemento em milivolts no eixo y. (E, mV). Se a dependência (21) for satisfeita, obtém-se uma linha reta, cuja tangente do ângulo de inclinação ao eixo das abcissas é de 59±2 mV (a 25 °C). O gráfico é colado no caderno do laboratório.

8. Determinação do teor de íons fluoreto na solução analisada usando um gráfico de calibração. A solução teste contendo íon flúor é obtida do professor em balão volumétrico de 50 ml. O volume da solução é ajustado até a marca com solução tampão acetato. O conteúdo do frasco é misturado e o EMF de um elemento composto por eletrodos de flúor e cloreto de prata é medido na solução resultante.

Ao final das medições, feche o orifício do eletrodo de cloreto de prata com uma rolha de borracha e desligue o aparelho, conforme indicado no Anexo 3, cláusula 2.6.

Usando o gráfico de calibração, é encontrado o indicador de concentração de íons fluoreto correspondente à fem do elemento na solução analisada, então a concentração molar é determinada e o teor de íons fluoreto na solução é calculado usando a fórmula:

Onde - título de íon fluoreto na solução analisada, g/ml; - molar-

concentração real de íon fluoreto encontrada usando um gráfico de calibração, mol/l; - massa molar do íon fluoreto, g/mol.

O título é calculado com uma precisão de três algarismos significativos.

9. Determinação do teor de íons fluoreto na solução analisada utilizando a equação do gráfico de calibração. O valor de pF para a solução analisada pode ser encontrado usando a equação do gráfico de calibração, que parece ser mais preciso do que usando o gráfico de calibração. Esta equação se parece com:

Onde cadeias com solução de teste ;circuitos em = 0 -

segmento cortado por uma linha reta ao longo do eixo das ordenadas ;- tangente do ângulo

inclinação da linha reta em relação ao eixo das abcissas:

Onde n- número de soluções padrão. Por isso:

Tendo determinado de acordo com o cronograma e calculado contar com

de acordo com a fórmula:

Em seguida, a concentração molar é determinada e o conteúdo de íon fluoreto na solução é calculado usando a fórmula fornecida acima.

Perguntas de controle

1. Cite os componentes de uma célula galvânica usada para determinar a concentração (atividade) do íon fluoreto em solução por potenciometria direta.

2. Que relação matemática está subjacente à determinação da concentração (atividade) do íon fluoreto em solução por potenciometria direta?

3. Descreva o projeto de um eletrodo seletivo de flúor. De que fatores depende o seu potencial?

4. Por que é necessário criar a mesma força iônica nas soluções analisadas e padrão na determinação da concentração do íon fluoreto por potenciometria direta?

5. Qual faixa de pH é ideal para determinar íons de flúor usando um eletrodo seletivo de flúor?

6. Ao determinar o íon fluoreto em soluções com composição salina complexa, como manter o valor ideal de pH e a força iônica constante?

7. Quais íons interferem na determinação do íon fluoreto em solução usando um eletrodo seletivo de flúor? Como são eliminadas suas influências interferentes?

8. Liste as principais etapas da determinação da concentração de íon fluoreto em uma solução pelo método potenciométrico usando um gráfico de calibração.

9. Em que coordenadas é construído o gráfico de calibração na determinação da concentração do íon fluoreto por potenciometria direta?

10. Qual deve ser o coeficiente angular (tangente do ângulo de inclinação) do gráfico de calibração traçado em coordenadas? , para soluções padrão de fluoreto de sódio com a mesma força iônica a 25 °C?

11. Como calcular a concentração de íon fluoreto em uma solução usando dados de um gráfico de calibração plotado em coordenadas , se a fem do elemento na solução analisada for conhecida?

12. Como preparar uma solução padrão a partir de uma substância cristalina de fluoreto de sódio com concentração exatamente igual a dada, por exemplo 0,1000 mol/l?

13. Como preparar uma solução padrão de fluoreto de sódio a partir de uma solução mais concentrada?

14. Cite a faixa de concentrações determinadas e o erro percentual na determinação do íon fluoreto usando um eletrodo seletivo de flúor usando o método gráfico de calibração.

15. Cite as áreas de aplicação de um eletrodo seletivo de flúor.

Lição 2. Titulação potenciométrica

Preciso saber antes da aula

1. O princípio dos métodos de análise potenciométrica. Equação de Nernst. Variedades de métodos de análise potenciométrica.

2. Diagrama esquemático de uma configuração para titulação potenciométrica.

3. Eletrodos indicadores utilizados na titulação potenciométrica dependendo do tipo de reação de titulação; eletrodos de referência.

4. Métodos de indicação do ponto de equivalência na titulação potenciométrica.

5. Vantagens da titulação potenciométrica sobre a análise titulométrica com indicação visual do ponto de equivalência.

6. A essência da determinação da novocaína por titulação potenciométrica.

Para a lição você deve ser capaz de

1. Prepare a solução de teste dissolvendo uma amostra da amostra de teste com uma massa conhecida com precisão.

2. Calcule a fração mássica da substância na amostra analisada com base nos resultados da titulação.

3. Escreva a equação da reação que ocorre durante a titulação.

Perguntas de autoteste

1. Qual é o princípio subjacente ao método de titulação potenciométrica?

2. Qual equação expressa a dependência do potencial do eletrodo na concentração (atividade) dos componentes determinantes do potencial na solução?

3. Qual parâmetro eletroquímico é medido na determinação de uma substância por titulação potenciométrica?

4. Definir os conceitos “eletrodo indicador” e “eletrodo de referência”.

5. Qual a razão da mudança brusca na força eletromotriz da célula galvânica (potencial do eletrodo indicador) na solução titulada próxima ao ponto de equivalência?

6. Cite os métodos conhecidos para determinar o ponto de equivalência com base em dados de titulação potenciométrica.

7. Para quais tipos de reações químicas o método de titulação potenciométrica pode ser utilizado? Quais eletrodos são usados ​​para isso?

8. Qual a vantagem da titulação potenciométrica sobre a análise titulométrica com indicação visual do ponto de equivalência?

9. Cite a faixa de concentrações determinadas e o erro percentual (relativo) na determinação da substância pelo método de titulação potenciométrica.

10. Que reação química está subjacente à determinação de uma substância contendo um grupo amino aromático primário por titulação nitritométrica? Quais são as condições para isso? Indicadores usados?

11. Qual princípio fundamenta a determinação da novocaína por titulação potenciométrica? Liste as principais etapas da análise.

Trabalho de laboratório “Determinação da fração mássica da novocaína no medicamento”

Objetivo do trabalho

Aprenda a usar o método de titulação potenciométrica para a determinação quantitativa de uma substância.

Alvos

1. Titulação potenciométrica aproximada de novocaína com solução de nitrito de sódio.

2. Titulação potenciométrica precisa de novocaína com solução de nitrito de sódio.

3. Encontrar o ponto final da titulação potenciométrica.

4. Cálculo da fração mássica de novocaína no medicamento.

Suporte material

Reagentes

1. Nitrito de sódio, solução padrão ~0,1 mol/l.

2. Novocaína em pó.

3. Brometo de potássio em pó.

4. Ácido clorídrico concentrado (= 1,17 g/ml).

5. Água destilada. Vidraria

1. Balão volumétrico de 100 ml.

2. Balão volumétrico de 20 ml.

3. Bureta de 25 ml.

4. Proveta medidora de 20 ml.

5. Proveta medidora de 100 ml.

6. Vidro de titulação 150 ml.

7. Livros.

8. Funil.

9. Enxaguar 250 ou 500 ml.

Dispositivos

1. Medidor de íons universal EV-74 ou similar.

2. Eletrodo indicador de platina ETPL-01 M ou similar.

3. Eletrodo de referência, cloreto de prata auxiliar de laboratório EVL-1MZ ou similar.

Preparando um eletrodo de cloreto de prata para operação - veja acima, trabalho de laboratório anterior.

4. Um suporte para fixar dois eletrodos e uma bureta.

5. Agitador magnético.

6. Balanças analíticas com peso.

7. Balanças tecnoquímicas com peso.

Outros materiais: ver “Suporte material” no trabalho anterior.

A essência do trabalho

A titulação potenciométrica é baseada na indicação do ponto de equivalência por uma mudança brusca (salto) no potencial do eletrodo indicador durante o processo de titulação.

Para determinar a novocaína, substância que contém um grupo amino aromático primário, utiliza-se o método de titulação nitritométrica, segundo o qual a novocaína é titulada com uma solução padrão 0,1 mol/l de nitrito de sódio em solução de ácido clorídrico na presença de brometo de potássio (acelera a reacção) a uma temperatura não superior a 18-20 °C. Sob tais condições, a reação de titulação ocorre de forma quantitativa e bastante rápida:

O progresso da reação de diazotização é monitorado usando um eletrodo indicador de platina, que, emparelhado com um eletrodo de referência adequado (cloreto de prata ou calomelano), é imerso em uma solução titulada, e a força eletromotriz é medida elemento dependendo

dependendo do volume de titulante adicionado

O potencial do eletrodo indicador de acordo com a equação de Nernst depende da concentração (atividade) das substâncias envolvidas na reação de titulação. Perto do ponto de equivalência (PE), a concentração de substâncias determinantes de potencial muda drasticamente, o que é acompanhado por uma mudança brusca (salto) no potencial do eletrodo indicador. A EMF do elemento é determinada pela diferença de potencial entre o eletrodo indicador e o eletrodo de referência. Como o potencial do eletrodo de referência permanece constante, um salto no potencial do eletrodo indicador causa uma mudança brusca no EMF da célula, o que indica o alcance do TE. Para maior precisão na determinação do TE, o titulante é adicionado gota a gota no final da titulação.

Métodos gráficos, geralmente usados ​​para encontrar TE, dificilmente são aconselháveis ​​neste caso, uma vez que a curva de titulação plotada em coordenadas , assimétrico em relação ao TE; É muito difícil instalar FCs com precisão suficientemente alta.

O erro percentual na determinação da novocaína no medicamento por titulação potenciométrica não ultrapassa 0,5%.

Semelhante à determinação da novocaína por titulação potenciométrica, muitos outros compostos orgânicos e medicamentos contendo um grupo amino aromático primário podem ser determinados, por exemplo, sulfacil, norsulfazol, derivados do ácido n-aminobenzóico, etc.

Observação. A reação de diazotização prossegue lentamente. A velocidade de sua ocorrência é influenciada por diversos fatores. Um aumento na acidez leva a uma diminuição na taxa de reação, portanto, ao titular, tente evitar um grande excesso de ácido clorídrico. Para acelerar a reação, adiciona-se brometo de potássio à mistura reacional. A temperatura tem um efeito comum

na taxa de reação: um aumento na temperatura em 10 °C leva a um aumento na taxa em aproximadamente 2 vezes. No entanto, a titulação, via de regra, é realizada a uma temperatura não superior a 18-20 °C e, em muitos casos, ainda mais baixa, quando a mistura de reação é resfriada a 0-10 °C, uma vez que os compostos diazo formados como um resultado da reação são instáveis ​​e se decompõem em temperaturas mais altas.

A titulação usando a reação de diazotização é realizada lentamente: primeiro a uma taxa de 1-2 ml/min e no final da titulação - 0,05 ml/min.

Ordem de serviço

ATENÇÃO! Este trabalho prevê a utilização do medidor de íons universal EV-74. Ao utilizar dispositivos de outro tipo, é necessário descrevê-los adicionalmente nas diretrizes do laboratório.

1. Introdução às “Instruções de segurança para trabalhar com aparelhos elétricos”(ver Apêndice 1).

2. Introdução à finalidade, princípio de operação e “Instruções de operação do medidor de íons universal EV-74”(ver Apêndices 2, 3) ou dispositivo semelhante.

3. Preparando o medidor de íons para medições.

3.1. Uma célula galvânica é montada a partir de um eletrodo indicador de platina e um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata.

O eletrodo de platina é fixado em um suporte próximo ao eletrodo de referência.

ATENÇÃO! Os suportes projetados para segurar os eletrodos e buretas no suporte geralmente são pré-instalados de maneira adequada. Não é recomendado mudar de posição. Para fixar o eletrodo de platina ou alterar a solução na célula, primeiro você deve remover cuidadosamente o agitador magnético de baixo da célula.

Para fixá-lo, o eletrodo de platina é inserido na perna do tripé por baixo, de modo que sua extremidade inferior fique ligeiramente mais alta (cerca de 0,5 cm) que a extremidade inferior do eletrodo de referência. O eletrodo indicador é conectado ao medidor de íons através do soquete “Measure” localizado no painel traseiro do dispositivo (ver Apêndice 3, cláusula 1.1). O eletrodo de referência deve ser conectado ao medidor de íons através do soquete “Aux.”.

Os eletrodos são lavados repetidamente com água destilada de uma máquina de lavar em um béquer de 200-250 ml, após o que um béquer de 150 ml com água destilada é colocado sob os eletrodos, que é colocado no centro da mesa do agitador magnético. Eletrodos corretamente fixados não devem tocar nas paredes e no fundo do vidro, bem como na haste magnética, que posteriormente é utilizada para misturar a solução.

3.2. O medidor de íons está conectado à rede sob a supervisão de um professor, guiado pelas instruções de operação do dispositivo (Apêndice 3, parágrafos 1.2-1.7). Deixe o dispositivo aquecer por 30 minutos.

4. Preparação da solução de novocaína analisada. Prepare aproximadamente 0,05 mol/l de solução de novocaína em 2 mol/l de solução de ácido clorídrico. Para isso, cerca de 0,9 g do medicamento (a amostra é pesada em frasco de pesagem em balança analítica com precisão de ±0,0002 g) são colocados em um balão volumétrico de 100 ml, 20-30 ml de água destilada e 16,6 ml de solução concentrada de ácido clorídrico (= 1,17 g/ml). A mistura é agitada até que o medicamento esteja completamente dissolvido, o volume da solução é ajustado até a marca com água destilada e o conteúdo do frasco é misturado.

5. Titulação aproximada. 20 ml da solução de novocaína analisada são colocados em um copo de 150 ml com uma pipeta, 60 ml de água destilada são adicionados usando um cilindro e cerca de 2 g de brometo de potássio. Eletrodos - indicador de platina e cloreto de prata auxiliar - são imersos na solução titulada, a haste magnética é abaixada e a célula é instalada no centro da mesa do agitador magnético. Se instruído pelo professor, abra o orifício lateral do eletrodo de cloreto de prata removendo o tampão de borracha dele. Uma bureta de 25 ml é preenchida com uma solução padrão de nitrito de sódio 0,1 mol/l e fixada em um suporte de modo que a extremidade inferior da bureta seja abaixada no vidro 1-2 cm abaixo de sua borda. Ligue o agitador magnético. A agitação não é interrompida durante todo o processo de titulação.

O dispositivo é ligado no modo milivoltímetro para medir potenciais positivos (+mV). Durante a titulação aproximada, o EMF do sistema é medido em uma ampla faixa (-119), conforme indicado no Apêndice 3, pp. 2.1-2.5, a solução titulante é adicionada em porções de 1 ml, cada vez medindo o EMF do sistema após a leitura do dispositivo atingir um valor constante.

Observe uma mudança brusca no EMF (salto de titulação) e, em seguida, adicione outros 5-7 ml de titulante em porções de 1 ml e certifique-se de que haja uma ligeira alteração no valor medido. Ao final da titulação, desligue o agitador magnético. Os resultados da medição são inseridos na tabela. 3-11.

Com base nos resultados da titulação aproximada, determina-se o volume do titulante, após a adição do qual se observa um salto na titulação. Este volume é considerado próximo do volume final da titulação (ETP).

Na tabela dada 3-11 exemplo, o volume de titulante gasto na titulação aproximada é de 11 ml.

Tabela 3-11. Titulação aproximada (exemplo)

Com base nos resultados da titulação aproximada, uma curva de titulação é construída em coordenadas. Observe a natureza assimétrica da curva, o que dificulta a determinação gráfica do CTT com precisão adequada.

6. Titulação precisa. Uma nova porção da solução de novocaína analisada, água destilada e brometo de potássio nas mesmas quantidades da titulação aproximada são colocadas em um copo limpo de 150 ml. Os eletrodos, previamente lavados com água destilada, são imersos na solução, a haste magnética é abaixada e o agitador magnético é ligado. Com uma titulação precisa, a medição dos CEM é realizada num intervalo estreito (49), conforme indicado no apêndice 3, ponto 2.5.

Primeiramente, um volume de titulante é adicionado à solução titulada a uma taxa de 1 ml/min, que deve ser 1 ml menor que o volume gasto na titulação aproximada, após o que a fem do elemento é medida. No exemplo dado, o volume de titulante adicionado é: 11 - 1 = 10 ml.

Em seguida, o titulante é adicionado em porções de 2 gotas, medindo cada vez o EMF após a leitura do instrumento atingir um valor constante. Observe uma mudança brusca no EMF (salto de titulação), e então continue a titulação em porções de 2 gotas e certifique-se de que haja uma diminuição e uma ligeira mudança. No final da titulação, o volume total do titulante adicionado é anotado com precisão de centésimos de mililitro.

Desligue o agitador magnético. Os resultados da titulação são registrados na tabela. 3-12.

A titulação precisa é realizada pelo menos três vezes. Ao final das medições, feche o orifício do eletrodo de cloreto de prata com uma rolha de borracha e desligue o aparelho, conforme indicado no Anexo 3, cláusula 2.6.

7. Cálculo do resultado da análise. Com base em dados precisos de titulação, calcule primeiro o volume de uma gota e depois o volume do titulante correspondente. de acordo com as fórmulas:

onde é o volume do titulante, após a adição do qual a titulação continua gota a gota, ml; é o volume do titulante no final da titulação, ml; n- o número total de gotas de titulante adicionadas; - o número de gotas de titulante adicionadas antes do salto de titulação aparecer; - o número de gotas que constituem uma porção da solução titulante que causou o salto de titulação.

Tabela 3-12. Titulação precisa (exemplo)

Exemplo. Cálculo de acordo com dados da tabela. 3-12.

O volume de titulante gasto na titulação é determinado para cada i-ésima titulação.

Fração de massa (em porcentagem) de novocaína na droga calcular

são calculados com precisão de centésimos de percentual usando a fórmula:

Onde Com- concentração molar do titulante: solução padrão de nitrito de sódio, mol/l; - volume de titulante gasto na i-ésima titulação precisa, ml;

Volume de uma alíquota de solução de novocaína, ml; - volume total da solução de novocaína analisada, ml; M- massa molar de novocaína igual a 272,78 g/mol; eu- peso de uma amostra do medicamento contendo novocaína, g.

Os valores obtidos da fração mássica da novocaína no medicamento são processados ​​​​pelo método da estatística matemática, apresentando o resultado da análise na forma de um intervalo de confiança para uma probabilidade de confiança de 0,95.

Perguntas de controle

1. Qual é o princípio de determinação da novocaína por titulação potenciométrica?

2. Que reação química está subjacente à determinação da novocaína por titulação potenciométrica?

3. Quais eletrodos podem ser usados ​​para monitorar o progresso da reação de diazotização durante a titulação da novocaína com solução de nitrito de sódio?

4. O que causa o salto no EMF (salto no potencial do eletrodo indicador) na área do ponto de equivalência quando a novocaína é titulada com solução de nitrito de sódio?

5. Em que condições a reação de diazotização (com a participação da novocaína) ocorre de forma quantitativa e rápida?

6. A que velocidade é realizada a titulação potenciométrica da novocaína com solução de nitrito de sódio?

7. Qual o formato da curva de titulação da novocaína com solução de nitrito de sódio, traçada nas coordenadas “EMF - volume do titulante”?

8. É aconselhável utilizar métodos gráficos para determinação do ponto de equivalência durante a titulação potenciométrica da novocaína?

10. Qual é o erro percentual (relativo) na determinação da novocaína no medicamento por titulação potenciométrica?

11. Quais são as vantagens do método potenciométrico de indicação do ponto de equivalência sobre o método visual na determinação da novocaína por titulação nitritométrica?

12. Quais substâncias podem ser determinadas por titulação potenciométrica por analogia com a determinação da novocaína?

Anexo 1

Instruções de segurança para trabalhar com aparelhos elétricos

Trabalhe com dispositivos não aterrados;

Deixe o dispositivo ligado sem supervisão;

Mova o dispositivo ligado;

Trabalhe perto de partes abertas do dispositivo que transportam corrente;

Ligue e desligue o aparelho com as mãos molhadas.

2. Em caso de queda de energia, desligue imediatamente o dispositivo.

3. Se fios ou aparelhos elétricos pegarem fogo, você deve desenergizá-los imediatamente e extinguir o fogo usando um extintor seco, uma manta de amianto, areia, mas não com água.

Apêndice 2

Finalidade e princípio de operação do medidor de íons universal EV-74

1. Finalidade do dispositivo

O medidor de íons universal EV-74 foi projetado para determinar, em combinação com eletrodos seletivos de íons, a atividade (indicador de atividade - рХ) de íons com carga simples e dupla (por exemplo, , etc.), bem como para medir os potenciais redox (força eletromotriz) dos sistemas de eletrodos correspondentes em soluções aquosas de eletrólitos.

O medidor de íons também pode ser usado como milivoltímetro de alta resistência.

2. Princípio de funcionamento do dispositivo

A operação do medidor de íons é baseada na conversão da força eletromotriz do sistema de eletrodos em corrente contínua proporcional ao valor medido. A conversão é realizada por meio de um conversor do tipo autocompensação de alta resistência.

A força eletromotriz do sistema de eletrodos é comparada com a queda de tensão oposta na resistência de precisão R, através do qual a corrente do amplificador flui. A tensão fornecida à entrada do amplificador é:

Com um ganho suficientemente grande, a tensão difere pouco da força eletromotriz e, por isso, a corrente que flui pelos eletrodos durante o processo de medição é muito pequena, e a corrente que flui pela resistência R, proporcional à força eletromotriz do sistema de eletrodos:

Medindo a corrente usando um microamperímetro A, é possível determinar também na solução de teste.

Apêndice 3

Instruções de operação do medidor de íons universal EV-74 para medição de potenciais redox (EMF) de sistemas de eletrodos

As medições podem ser realizadas em milivolts e em unidades pX na escala do instrumento. Ao medir EMF, nenhuma correção é feita para a temperatura da solução de teste.

1. Preparando o medidor de íons EV-74 para medições.

1.1. Selecione os eletrodos necessários e fixe-os em um tripé. O eletrodo indicador está conectado ao soquete “Medição”. diretamente ou usando um plugue adaptador e o eletrodo de referência ao “Aux.” na parte traseira do dispositivo. Os eletrodos são lavados e imersos em um copo de água destilada.

1.2. Verifique se o corpo do dispositivo está aterrado.

1.3. Defina o zero mecânico do dispositivo indicador, para o qual, girando o corretor de zero com uma chave de fenda, coloque a seta na marca zero (inicial) da escala.

1.4. Pressione o botão inferior “t°” para selecionar o tipo de trabalho e o botão superior “-119” para selecionar a faixa de medição.

1.5. Conecte o dispositivo a uma rede de 220 V usando um cabo.

1.6. Ligue o dispositivo usando a chave seletora “Rede”. Quando a tensão é aplicada, o olho indicador de ligação acende.

1.7. O dispositivo aquece por 30 minutos.

2. Medição de potenciais redox (EMF) de sistemas de eletrodos.

2.1. Os eletrodos são imersos em um vidro com a solução teste, previamente retirado o excesso de água destilada da superfície dos eletrodos com papel filtro.

2.2. Ligue o agitador magnético.

2.3. aperte o botão e um botão para a faixa de medição selecionada.

2.4. Deixe o “ânion | cátion; +|-” se forem medidos potenciais positivos e pressionado ao medir potenciais negativos.

2.5. Deixe as leituras do instrumento se estabilizarem e leia o valor potencial em milivolts na escala apropriada do instrumento indicador, multiplicando a leitura do instrumento por 100:

Ao medir em uma ampla faixa de “-119”, a leitura é realizada na escala inferior com digitalização de -1 a 19;

Ao medir na faixa estreita de “-14”, a leitura é realizada na escala superior com digitalização de -1 a 4;

Ao medir em uma das faixas estreitas “49”, “914”, “1419”, a leitura é realizada na escala superior com digitalização de 0 a 5, e a leitura do dispositivo é somada ao valor da escala inferior limite do intervalo selecionado.

Exemplo. A chave de faixa está na posição “49” e a agulha do instrumento está na posição 3,25. Neste caso, o valor medido é: (4 + 3,25) . 100=725 mV.

2.6. Ao final das medições, pressione os botões “t°” e “-119”, desligue o aparelho através da chave seletora “Rede” e desconecte o aparelho e o agitador magnético da rede. Os eletrodos e a haste do agitador magnético são lavados com água destilada e entregues ao auxiliar de laboratório.

Lição 3. Análise coulométricaPrincípio do método

Análise coulométrica (coulometria) com base no uso da relação entre massa eu substância reagiu durante a eletrólise em uma célula eletroquímica, e a quantidade de eletricidade Q que passou pela célula eletroquímica durante a eletrólise apenas desta substância. De acordo com a lei unificada da eletrólise de M. Faraday, a massa eu(em gramas) relacionado à quantidade de eletricidade P(em coulombs) pela proporção:

(1)

Onde M- massa molar da substância que reagiu durante a eletrólise, g/mol; n- número de elétrons participantes da reação do eletrodo; F= 96.487 C/mol - número de Faraday.

A quantidade de eletricidade (em coulombs) que passa por uma célula eletroquímica durante a eletrólise é igual ao produto da corrente elétrica (em amperes) pelo tempo de eletrólise (em segundos):

(2)

Se a quantidade de eletricidade for medida, então de acordo com (1) a massa pode ser calculada m. Isso é verdade no caso em que toda a quantidade de eletricidade que passa pela célula eletroquímica durante a eletrólise é gasta apenas na eletrólise de uma determinada substância; lado-

Esses processos devem ser excluídos. Em outras palavras, a produção atual (eficiência) deve ser de 100%.

Visto que, de acordo com a lei combinada da eletrólise de M. Faraday (1), para determinar a massa m (g) de uma substância que reagiu durante a eletrólise, é necessário medir a quantidade de eletricidade Q, gasto na transformação eletroquímica da substância que está sendo determinada, em pingentes,É por isso que o método é chamado de coulometria. A principal tarefa das medições coulométricas é determinar a quantidade de eletricidade com a maior precisão possível. Q.

A análise coulométrica é realizada no modo amperostático (galvanostático), ou seja, com corrente elétrica constante eu= const, ou a um potencial constante controlado do eletrodo de trabalho (coulometria potenciostática), quando a corrente elétrica muda (diminui) durante o processo de eletrólise.

No primeiro caso, para determinar a quantidade de eletricidade P basta medir o tempo de eletrólise, corrente contínua com a maior precisão possível e calcular o valor P de acordo com a fórmula (2). No segundo caso, o valor P determinado por cálculo ou usando produtos químicos coulômetros.

Existem coulometria direta e indireta (titulação coulométrica).

Coulometria direta

Essência do método

A coulometria direta em corrente constante raramente é usada. Mais frequentemente, a coulometria com potencial constante controlado do eletrodo de trabalho ou coulometria potenciostática direta é usada.

Na coulometria potenciostática direta, a substância a ser determinada é eletrolisada diretamente. A quantidade de eletricidade gasta na eletrólise desta substância é medida e a massa é calculada usando a equação (1) eu analito.

Durante o processo de eletrólise, o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante, Para quais dispositivos geralmente são usados ​​- potenciostatos.

Valor potencial constante E selecionado antecipadamente com base na consideração da curva corrente-tensão (polarização) traçada nas coordenadas “atuais” eu- potencial E”, obtido nas mesmas condições em que será realizada a eletrólise. Geralmente escolha

valor potencial E, correspondendo à região de corrente limite para a substância que está sendo determinada e excedendo ligeiramente seu potencial de meia onda (em ~0,05-0,2 V). Neste valor potencial, o eletrólito de fundo não deve sofrer eletrólise.

Um eletrodo de platina é mais frequentemente usado como eletrodo de trabalho, no qual ocorre a redução eletroquímica ou oxidação da substância que está sendo determinada. Além do eletrodo de trabalho, a célula eletroquímica inclui 1 ou 2 outros eletrodos - um eletrodo de referência, por exemplo, cloreto de prata, e um eletrodo auxiliar, por exemplo, feito de aço.

À medida que o processo de eletrólise prossegue a um potencial constante, a corrente elétrica na célula diminui, à medida que diminui a concentração da substância eletroativa que participa da reação do eletrodo. Neste caso, a corrente elétrica diminui ao longo do tempo de acordo com uma lei exponencial desde o valor inicial no momento até o valor no momento

(3)

onde o coeficiente depende da natureza da reação, da geometria da célula eletroquímica, da área do eletrodo de trabalho, do coeficiente de difusão da substância a ser determinada, da velocidade de agitação da solução e do seu volume.

O gráfico da função (3) é mostrado esquematicamente na Fig. 3-10.

Arroz. 3-10. Mudança atual ao longo do tempo na coulometria potenciostática direta

A saída atual será quantitativa quando a corrente diminuir para zero, ou seja, por um tempo infinitamente longo. Na prática eletrólise

A substância a ser determinada é considerada quantitativa quando a corrente atinge um valor muito pequeno, não ultrapassando ~0,1% do valor, neste caso o erro de determinação é de cerca de ~0,1%.

Como a quantidade de eletricidade é definida como o produto da corrente e do tempo de eletrólise, é óbvio que a quantidade total de eletricidade Q, gasto na eletrólise do analito é igual a:

(4)

aqueles. é determinado pela área limitada pelos eixos coordenados e pela exponencial na Fig. 3-10.

Para encontrar massa eu substância reagida é necessária de acordo com (1) para medir ou calcular a quantidade de eletricidade Q.

Métodos para determinar a quantidade de eletricidade que passa por uma solução em coulometria potenciostática direta

Tamanho P pode ser determinado por métodos de cálculo ou usando um coulômetro químico.

. Cálculo do valor de Q a partir da área sob a curva de dependência de i em A área limitada pelos eixos coordenados e pelo expoente (3) é medida (ver Fig. 3-10). Se a corrente eu expressa em amperes e tempo em segundos, então a área medida é igual à quantidade de eletricidade P em pingentes.

Para determinar P sem erros perceptíveis, o método requer a conclusão quase completa do processo de eletrólise, ou seja, por muito tempo. Na prática, a área é medida pelo valor t correspondente eu= 0,001(0,1% de.

. Cálculo do valor Q baseado na dependência de De acordo com (3) e (4) temos:

porque o:

Por isso, e para determinar o valor P necessário

encontrar valores

De acordo com (3) . Depois de tomar o logaritmo desta equação

obtemos uma dependência linear de

(5)

Se você medir vários valores em momentos diferentes (por exemplo, usando uma curva como a mostrada na Fig. 3-10 ou diretamente experimentalmente), poderá construir um gráfico da função (5), mostrado esquematicamente na Fig. 3-11 e representando uma linha reta.

O segmento cortado por uma reta no eixo das ordenadas é igual à tangente do ângulo de inclinação da reta ao eixo das abcissas é igual a:

Conhecendo os significados e, portanto, é possível calcular o valor

Bem , e então a massa eu de acordo com a fórmula (1).

Arroz. 3-11. Dependência temporal da eletrólise na coulometria potenciostática direta

. Determinação do valor Q usando um coulômetro químico. Neste método, um coulômetro químico é conectado ao circuito elétrico da instalação coulométrica em série com uma célula eletroquímica na qual é realizada a eletrólise da substância a ser determinada. Quantidade de eletricidade Q, passar por um coulômetro conectado em série e uma célula eletroquímica é o mesmo. O design do coulômetro permite determinar experimentalmente o valor Q.

Os mais comumente usados ​​são coulômetros de prata, cobre e gás, e alguns outros são menos comuns. A utilização de coulômetros de prata e cobre baseia-se na determinação eletrogravimétrica da massa de prata ou cobre depositada no cátodo de platina durante a eletrólise.

Conhecendo a massa de metal depositada no cátodo do coulômetro, podemos usar a equação (1) para calcular a quantidade de eletricidade Q.

Coulometers, especialmente prata e cobre, permitem determinar a quantidade de eletricidade P com alta precisão, mas trabalhar com eles é bastante trabalhoso e demorado.

Integradores eletrônicos também são usados ​​em coulometria para registrar a quantidade de eletricidade. Q, gasto em eletrólise, de acordo com as leituras do dispositivo correspondente.

Aplicações de coulometria direta

O método possui alta seletividade, sensibilidade (até 10 -8 -10 -9 g ou até ~10 -5 mol/l), reprodutibilidade (até ~1-2%), permite determinar o conteúdo de microimpurezas. As desvantagens do método incluem a alta intensidade de trabalho e duração da análise, além da necessidade de equipamentos caros.

A coulometria direta pode ser usada para determinar íons metálicos, derivados orgânicos de nitro e halogênio, cloreto, brometo, iodeto, ânions tiocianato, íons metálicos em estados de oxidação mais baixos ao convertê-los para estados de oxidação mais elevados, por exemplo:

Etc.

Na análise farmacêutica, a coulometria direta é utilizada para determinar os ácidos ascórbico e pícrico, novocaína, hidroxiquinolina e em alguns outros casos.

A coulometria direta é bastante trabalhosa e demorada. Além disso, em alguns casos, processos colaterais começam a ocorrer de forma perceptível antes mesmo da conclusão da reação eletroquímica principal, o que reduz a eficiência da corrente e pode levar a erros de análise significativos. É por isso que a coulometria indireta - titulação coulométrica - é usada com mais frequência.

Titulação coulométrica

Essência do método

Na titulação coulométrica, o analito X, que está em solução em uma célula eletroquímica, reage com o titulante T, substância continuamente formada (gerada) no eletrodo gerador durante a eletrólise de uma substância auxiliar também presente na solução. O final da titulação - o momento em que todo o analito X reagiu completamente com o titulante T gerado, é registrado visualmente usando um método indicador.

casa, introduzindo na solução um indicador correspondente que muda de cor próximo à célula a combustível, ou usando métodos instrumentais - potenciometricamente, amperometricamente, fotometricamente.

Assim, numa titulação coulométrica, o titulante não é adicionado da bureta à solução a ser titulada. O papel do titulante é desempenhado pela substância T, que é gerada continuamente durante a reação do eletrodo no eletrodo gerador. Obviamente, há uma analogia entre a titulação convencional, quando o titulante é introduzido de fora na solução titulada e, à medida que é adicionado, reage com o analito, e a geração da substância T, que, ao ser formada, também reage com o analito, razão pela qual o método em consideração é denominado “titulação coulométrica” "

A titulação coulométrica é realizada em modo amperostático (galvanostático) ou potenciostático. Mais frequentemente, a titulação coulométrica é realizada em modo amperostático, mantendo a corrente elétrica constante durante todo o tempo de eletrólise.

Em vez do volume de titulante adicionado na titulação coulométrica, o tempo t e a corrente são medidos eu eletrólise. O processo de formação da substância T em uma célula coulométrica durante a eletrólise é denominado geração de titulante.

Titulação coulométrica em corrente constante

Durante a titulação coulométrica em modo amperostático (em corrente constante), são medidos o tempo durante o qual a eletrólise foi realizada e a quantidade de eletricidade Q, consumido durante a eletrólise é calculado usando a fórmula (2), após a qual a massa do analito X é encontrada usando a relação (1).

Por exemplo, a padronização de uma solução de ácido clorídrico por titulação coulométrica é realizada titulando íons de hidrogênio uma solução padronizada contendo HCl, gerada eletricamente no cátodo de platina por íons hidróxido OH - durante a eletrólise da água:

O titulante resultante - íons hidróxido - reage com íons em solução:

A titulação é realizada na presença do indicador fenolftaleína e é interrompida quando aparece uma cor rosa claro na solução.

Conhecendo a magnitude da corrente contínua em amperes) e o tempo (em segundos) gasto na titulação, calcule a quantidade de eletricidade usando a fórmula (2) P(em coulombs) e de acordo com a fórmula (1) - a massa (em gramas) de HCl reagido contida em uma alíquota da solução padronizada de HCl adicionada à célula coulométrica (no recipiente gerador).

Na Fig. 3-12 mostra esquematicamente uma das opções de célula eletroquímica para titulação coulométrica com indicação visual (por mudança na cor do indicador) do final da titulação, com cátodo gerador e ânodo auxiliar.

O eletrodo gerador de platina 1 (no caso em consideração - o ânodo) e o eletrodo auxiliar de platina 2 (no caso em consideração - o cátodo) são colocados respectivamente no vaso de geração (gerador) 3 e no vaso auxiliar 4. A geração O recipiente 3 é preenchido com a solução de teste contendo o analito X, o eletrólito de fundo com uma substância eletroativa auxiliar e um indicador. O próprio excipiente pode desempenhar o papel de eletrólito de fundo; nesses casos não há necessidade de introduzir outro eletrólito de suporte na solução.

Os vasos geradores e auxiliares são conectados por uma ponte eletrolítica (sal) 5 preenchida com um eletrólito forte e indiferente para garantir o contato elétrico entre os eletrodos. As extremidades do tubo da ponte eletrolítica são fechadas com tampões de papel de filtro. O recipiente de geração possui uma haste magnética 6 para agitação da solução utilizando um agitador magnético.

A célula eletroquímica está incluída no circuito elétrico da instalação para titulação coulométrica, capaz de manter a corrente constante e o valor requerido (por exemplo, utilizam uma fonte de energia universal como um dispositivo de laboratório UIP-1 e equipamentos similares).

Antes da titulação coulométrica, os eletrodos são cuidadosamente lavados com água destilada, uma solução com uma substância eletroativa auxiliar (sob determinadas condições) é adicionada ao recipiente de geração e, se necessário, um eletrólito de fundo e um indicador.

Uma vez que a solução de base preparada deste modo pode conter impurezas electro-redutoras ou electro-oxidantes, primeiro pré-eletrólise solução de fundo para fins de eletrorredução ou eletrooxidação de impurezas. Para tal, feche o circuito eléctrico da instalação e efectue a electrólise para

algum tempo (geralmente curto) até que a cor do indicador mude, após o qual o circuito é aberto.

Arroz. 3-12. Diagrama de uma célula eletroquímica para titulação coulométrica com indicador visual do final da titulação: 1 - eletrodo gerador de platina em funcionamento; 2 - eletrodo auxiliar de platina; 3 - vaso gerador com a solução teste; 4 - vaso auxiliar com solução de eletrólito forte e indiferente; 5 - ponte eletrolítica; 6 - haste agitadora magnética

Após a conclusão da pré-eletrólise, um volume medido com precisão da solução analisada é adicionado ao recipiente de geração, um agitador magnético é ligado, o circuito elétrico da instalação é fechado, enquanto o cronômetro é ligado e a eletrólise é realizada em corrente constante até que a cor do indicador (solução) mude bruscamente, quando o cronômetro for imediatamente parado e o circuito elétrico for aberto.

Se a solução analisada introduzida na célula de titulação coulométrica contiver impurezas de substâncias eletro-redutíveis ou eletro-oxidantes, cuja transformação requer uma certa quantidade de eletricidade durante a eletrólise, depois da pré-eletrólise (antes de adicionar a solução analisada à célula) , titulação em branco, introduzindo na célula coulométrica, em vez da solução analisada, exatamente o mesmo volume de solução, que contém todas as mesmas substâncias e nas mesmas quantidades que a solução analisada adicionada, com exceção do analito X. No caso mais simples, água destilada é adicionada à solução de fundo em volume igual ao volume de uma alíquota da solução analisada com o analito.

O tempo gasto na titulação em branco é subsequentemente subtraído do tempo gasto na titulação da solução teste com o analito.

Condições para titulação coulométrica. Deve fornecer 100% de saída atual. Para fazer isso, você deve cumprir pelo menos os seguintes requisitos.

1. O reagente auxiliar a partir do qual o titulante é gerado no eletrodo de trabalho deve estar presente na solução em grande excesso em relação à substância que está sendo determinada (excesso de aproximadamente 1000 vezes). Nessas condições, as reações eletroquímicas secundárias são geralmente eliminadas, sendo a principal delas a oxidação ou redução do eletrólito de fundo, por exemplo, íons de hidrogênio:

2. Valor de corrente contínua eu= const durante a eletrólise deve ser menor que a corrente de difusão do reagente auxiliar para evitar uma reação envolvendo íons do eletrólito de fundo.

3. É necessário determinar com a maior precisão possível a quantidade de eletricidade consumida durante a eletrólise, o que requer o registro preciso do início e do fim da contagem do tempo e da magnitude da corrente de eletrólise.

Indicação de fim de titulação. Na titulação coulométrica, o TE é determinado por indicadores visuais ou métodos instrumentais (espectrofotométricos, eletroquímicos).

Por exemplo, ao titular uma solução de tiossulfato de sódio com iodo eletrogerado, um indicador, uma solução de amido, é adicionado à célula coulométrica. Após atingir TE, quando todos os íons tiossulfato na solução foram titulados, a primeira porção de iodo eletrogerado torna a solução azul. A eletrólise é interrompida.

Para indicação eletroquímica de células a combustível, outro par de eletrodos incluídos no circuito elétrico indicador adicional é colocado na solução de teste (no vaso de geração). O final da titulação pode ser detectado usando um circuito elétrico indicador adicional, potenciometricamente (pH-metricamente) ou biamperometricamente.

Com indicação biamperométrica de células a combustível, as curvas de titulação são traçadas em coordenadas medindo a corrente eu em indie adicional

circuito elétrico do cator em função do tempo de eletrólise em uma célula coulométrica.

Titulação coulométrica em potencial constante

O modo potenciostático é usado com menos frequência em titulações coulométricas.

A titulação coulométrica no modo potenciostático é realizada a um valor de potencial constante correspondente ao potencial de descarga de uma substância no eletrodo de trabalho, por exemplo, durante a redução catódica de cátions metálicos M n + em um eletrodo de trabalho de platina. À medida que a reação prossegue, o potencial permanece constante até que todos os cátions metálicos reajam, após o que diminui drasticamente, uma vez que não há mais cátions metálicos determinantes de potencial na solução.

Aplicação de titulação coulométrica. Na titulação coulométrica, todos os tipos de reações de análise titulométrica podem ser utilizados: reações ácido-base, redox, precipitação, reações de complexação.

Pequenas quantidades de ácidos (até ~10 -4 -10 -5 mol/l) podem ser determinadas por titulação ácido-base coulométrica com íons eletrogerados formados durante a eletrólise da água no cátodo:

As bases também podem ser tituladas com íons de hidrogênio gerados no ânodo durante a eletrólise da água:

Com a titulação coulométrica bromométrica redox, compostos de arsênio(III), antimônio(III), iodetos, hidrazina, fenóis e outras substâncias orgânicas podem ser determinados. O bromo, que é gerado eletricamente no ânodo, atua como titulante:

A titulação coulométrica precipitada pode determinar íons haleto e compostos orgânicos contendo enxofre por cátions de prata eletrogerados, cátions de zinco por íons ferrocianeto eletrogerados, etc.

A titulação coulométrica complexométrica de cátions metálicos pode ser realizada com ânions EDTA eletrogerados em um cátodo complexonato de mercúrio (II).

A titulação coulométrica possui alta precisão, ampla gama de aplicações em análises quantitativas, permite determinar pequenas quantidades de substâncias, compostos de baixa resistência (pois reagem imediatamente após sua formação), por exemplo, cobre(I), prata(II) , estanho (II), titânio (III), manganês (III), cloro, bromo, etc.

As vantagens do método incluem também o fato de não haver necessidade de preparo, padronização e armazenamento do titulante, uma vez que ele é formado continuamente durante a eletrólise e é imediatamente consumido na reação com a substância a ser determinada.

Objetivos de estudar o tema

Com base no conhecimento dos fundamentos teóricos do método de titulação coulométrica e no desenvolvimento de competências práticas, aprender a selecionar razoavelmente e aplicar na prática este método de análise para a determinação quantitativa de uma substância; ser capaz de realizar uma avaliação estatística dos resultados da titulação coulométrica.

Alvos

1. Aprenda a determinar quantitativamente a massa de tiossulfato de sódio em solução pelo método de titulação coulométrica.

2. Aprenda a padronizar uma solução de ácido clorídrico utilizando o método de titulação coulométrica.

3. Resolução de problemas típicos de cálculo.

Uma das duas aulas de laboratório descritas neste manual é alocada para estudar o tema. Recomenda-se a realização de trabalhos laboratoriais “Determinação da massa de tiossulfato de sódio em solução por titulação coulométrica”.

Tarefa de auto-estudo

Preciso saber antes da aula

1. O princípio dos métodos coulométricos.

2. A essência do método de titulação coulométrica na determinação de:

a) tiossulfato de sódio;

b) ácido clorídrico.

Deve estar apto a

1. Escreva as equações das reações eletroquímicas que ocorrem nos eletrodos durante a titulação coulométrica:

a) tiossulfato de sódio;

b) ácido clorídrico.

2. Escreva equações para reações eletroquímicas que ocorrem em solução durante a titulação coulométrica:

a) tiossulfato de sódio;

b) ácido clorídrico.

3. Calcule a quantidade de eletricidade e massa (concentração) de uma substância com base nos resultados da titulação coulométrica.

4. Processar os resultados de determinações paralelas de substâncias usando o método da estatística matemática.

Bibliografia

1.Livro didático. - Livro 2, capítulo 10. - P. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Exemplos e problemas em química analítica.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.

Descrição do trabalho

Os ramos modernos da produção e da vida social das pessoas impõem suas próprias tarefas específicas aos métodos físicos e químicos de análise para controle de qualidade do produto. Um dos principais métodos físico-químicos de análise são os métodos eletroquímicos de análise.
Esses métodos podem determinar com rapidez e precisão muitos indicadores de qualidade do produto.
Métodos eletroquímicos para análise da composição da matéria são amplamente utilizados em diversas indústrias. Eles permitem automatizar o recebimento de resultados sobre a qualidade do produto e corrigir violações sem interromper a produção. Na indústria alimentícia, esses métodos determinam o equilíbrio ácido-base do produto, a presença de substâncias nocivas e tóxicas e outros indicadores que afetam não só a qualidade, mas também a segurança dos alimentos.
Equipamentos projetados para análise eletroquímica são relativamente baratos, acessíveis e fáceis de usar. Portanto, esses métodos são amplamente utilizados não apenas em laboratórios especializados, mas também em muitas indústrias.
A este respeito, o objetivo deste ku

INTRODUÇÃO 2
PARTE TEÓRICA 3

1.1 Características gerais dos métodos físico-químicos de análise 3

1.2 Características dos métodos eletroquímicos 4

1.3 Classificação dos métodos eletroquímicos de análise 5

2 PARTE EXPERIMENTAL-PRÁTICA 15
CONCLUSÃO 21
REFERÊNCIAS 22

Métodos eletroquímicos– os que se desenvolvem de forma mais dinâmica em termos de aplicação na monitorização ambiental. Os métodos mais comuns utilizados em sistemas MOS são voltametria (incluindo polarografia), potenciometria (incluindo ionometria), coulometria e condutometria.

Os métodos eletroquímicos de análise utilizam a dependência de várias propriedades elétricas do meio no conteúdo quantitativo e na composição qualitativa das substâncias nele analisadas:

· mudar potencial eletrodo dependendo dos processos físicos e químicos que ocorrem na substância ( potenciométrico método), incl. reações seletivas de eletrodos seletivos de íons, individualmente sensíveis a um grande número de cátions e ânions ( ionométrico método);

· mudar condutividade elétrica (corrente) e constante dielétrica de uma substância dependendo da natureza do meio e da concentração de seus componentes ( condutométrico E amperométrico métodos);

· mudanças quantidade de eletricidade quando o analito entra na célula eletroquímica ( coulométrico método);

· recuperação do composto analisado em um eletrodo gotejador ou rotativo de mercúrio, via de regra, ao analisar vestígios de substâncias em diferentes estados de agregação ( polarográfico ou voltamétrico método).

Os polarógrafos de todos os dispositivos deste grupo têm a maior sensibilidade, igual a 0,005–1 μg/ml de amostra.

Voltametria inclui um grupo de métodos de análise eletroquímica baseados no estudo de curvas de polarização. Esses métodos são polarografia E titulação amperométrica – têm muitas variedades e modificações. Mais comum Corrente constante polarografia.

Uma instalação polarográfica consiste em uma fonte de corrente contínua, um divisor de tensão, um eletrodo de queda (geralmente de mercúrio) ou rotativo e um eletrodo auxiliar (geralmente também de mercúrio ou outro). Para medir a corrente, um microamperímetro é conectado ao sistema. Os eletrodos são colocados junto com a solução de teste em um eletrolisador (célula).

A tensão aplicada a uma célula eletrolítica causa polarização do ânodo e do cátodo E=f a–f k +euR, Onde eu– força atual; PARA - resistência à solução; f a e f k– potenciais do ânodo e do cátodo.

Se você reduzir a resistência da solução adicionando um eletrólito forte (fundo), então o valor euR(queda potencial na solução) pode ser desprezada.

O potencial anódico permanece virtualmente constante durante a operação da célula, uma vez que a densidade de corrente é baixa e a superfície relativamente grande do ânodo não é polarizada. Então o potencial de um cátodo polarizador gotejante com uma superfície pequena será igual a: E= -f k. Freqüentemente, em medições polarográficas, em vez de uma camada de mercúrio no fundo do vaso, é usado um eletrodo de calomelano saturado não polarizante, cujo potencial é considerado igual a zero.

Os dados polarográficos são obtidos medindo a corrente que passa através de uma célula eletrolítica em função do potencial aplicado aos eletrodos. A dependência gráfica da corrente em relação ao potencial é chamada de onda polarográfica ( arroz. 2).

No início da eletrólise, em valores baixos do EMF imposto, a intensidade da corrente será quase constante e aumentará apenas muito lentamente. Esta é a chamada corrente residual, que permanece durante toda a eletrólise.

Arroz. 2. Polarograma de uma solução 10–3 M de cloreto de zinco e uma solução 1 M de cloreto de potássio (curva 1) e uma solução 1 M de cloreto de potássio (curva 2)

Assim que o potencial de redução iônica é atingido (por exemplo, para os íons de zinco determinados é igual a -1,0 V), sua descarga começa em uma gota de mercúrio:

Zn 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg).

Um amálgama diluído de zinco Zn (Hg) é formado no cátodo, que se decompõe em seus constituintes assim que a gota que cai entra em contato com o ânodo:

Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.

No potencial de redução dos íons de zinco, a intensidade da corrente aumenta acentuadamente ( arroz. 2), mas após atingir determinado valor, apesar do aumento do CEM aplicado, ele permanece quase constante. Essa corrente é chamada de limitação ou difusão, seu valor geralmente é proporcional à concentração da substância que está sendo determinada.

Ao fazer polarogramas, um eletrólito indiferente com cátions que são reduzidos com muito mais dificuldade do que o cátion analisado é adicionado ao eletrólito em estudo, por exemplo, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; em uma concentração 100–1000 vezes maior que a concentração da substância que está sendo determinada. Este eletrólito é chamado de “fundo”. É criado na solução de teste para aumentar a condutividade elétrica e proteger o campo elétrico do eletrodo indicador (cátodo). Portanto, os cátions do analito não são atraídos pelo campo elétrico do cátodo, mas movem-se em direção a ele devido à difusão.

A característica mais importante de um polarograma é o potencial de meia onda E 1/2 e altura da onda polarográfica h(limitar a corrente de difusão). O potencial de meia onda é usado em qualidade análise polarográfica. Os potenciais de meia onda de várias substâncias, dispostos em ordem crescente de valor negativo, constituem o chamado “espectro polarográfico”. Como o potencial de meia onda depende significativamente da composição da solução (meio analisado), o fundo é sempre indicado nas tabelas polarográficas.

EM quantitativo Na análise polarográfica, os métodos de gráfico de calibração, aditivos, comparações e métodos de cálculo são utilizados para medir a concentração.

Dentre as diversas opções de polarografia, o método polarografia de pulso diferencial (DIP) ) é mais eficaz para resolver problemas de monitoramento ambiental, principalmente devido à sua alta sensibilidade. O método DIP permite avaliar o conteúdo de todas as substâncias determinadas pela polarografia clássica. Entre outros métodos polarográficos, é especialmente conveniente para análise de traços onda quadrada polarografia, que fornece um limite de detecção próximo ao do DIP, mas apenas no caso de processos de eletrodo reversíveis e, portanto, este método é frequentemente utilizado para a determinação de vestígios de metais pesados. O método DIP também pode ser usado para determinar surfactantes que alteram a capacitância da dupla camada elétrica do eletrodo.

Métodos podem ser usados ​​para determinar microconteúdos de íons de metais pesados análise eletroquímica de inversão (IEA) ou de outra forma, análise voltamétrica de stripping (IVA ), em que os metais a serem determinados são pré-depositados no eletrodo e depois dissolvidos durante o controle polarográfico. Esta opção, em combinação com DIP, é um dos métodos mais sensíveis de análise eletroquímica. O projeto de hardware do IEA (IVA) é relativamente simples, o que possibilita a realização de análises em campo, e estações automatizadas de controle (monitoramento) contínuo também podem funcionar neste princípio.

Os métodos IEA (IVA) fornecem a determinação de íons Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co e muitos ânions. Uma vantagem importante dos métodos IEA (IEA) é (em contraste com outros métodos, por exemplo, como espectrometria de absorção atômica) capacidade de distinguir íons livres de suas formas químicas ligadas, o que também é importante para avaliar as propriedades físico-químicas das substâncias analisadas do ponto de vista do controle analítico ambiental (por exemplo, na avaliação da qualidade da água). Muitas substâncias orgânicas também podem ser determinadas pelos métodos IEA (IEA) após seu acúmulo de adsorção na superfície do eletrodo.

Métodos polarográficos também podem ser usados ​​para determinar aerossóis de vários metais na atmosfera e no ar de instalações industriais após serem capturados em filtros apropriados, seguidos da transferência dos concentrados para a solução. Os compostos orgânicos presentes na forma de gases e vapores na atmosfera podem ser determinados polarograficamente após serem absorvidos por soluções especialmente selecionadas. Metais e vários compostos em materiais biológicos são geralmente determinados polarograficamente após sua extração. Todas as medições polarográficas, incluindo IEA (IVA), podem ser totalmente automatizadas, o que é essencial ao realizar análises seriais.

Uma das áreas mais importantes de aplicação da polarografia é a determinação de oxigênio na água. Para tanto, são utilizados detectores amperométricos, gerando uma corrente proporcional à concentração de oxigênio na solução.

Ao aplicar uma enzima na superfície da membrana detectora, é possível obter vários sensores amperométricos enzimáticos convenientes para análises bioquímicas e clínicas. Esses sensores também são utilizados em sistemas de monitoramento ambiental.

Os eletrodos que operam segundo o princípio eletrocatalítico são adequados para monitorar diversos gases (SO 2, H 2 S, CO, NO x) no ar de instalações industriais. As reações eletroquímicas desses gases (desempenhando o papel de catalisador) que ocorrem na superfície do eletrodo geram uma corrente no sistema de eletrodos que está funcionalmente relacionada à concentração de gases no ar.

O uso da polarografia não se limita à análise de amostras discretas, e o método está gradativamente evoluindo para os princípios da análise contínua de gases e líquidos.

Detectores polarográficos voltamétricos têm sido utilizados com sucesso em cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Neste caso, a combinação de um método de separação altamente seletivo com um método de detecção sensível leva a uma notável expansão da gama de substâncias determinadas pelo método cromatográfico (vestígios de substâncias altamente tóxicas, herbicidas, medicamentos, estimulantes de crescimento, etc.).

Detalhes do método podem ser esclarecidos na literatura especializada.

Potenciometria– um método para determinar a concentração de substâncias, baseado na medição da fem de células galvânicas reversíveis.

Na prática, dois métodos analíticos são utilizados: direto potenciometria para determinar a atividade da partícula, que pode ser calculada usando a equação de Nernst da fem da célula galvânica, e titulação potenciométrica , em que uma mudança na atividade de substâncias químicas durante o processo de titulação leva a uma mudança na fem da célula galvânica.

Os equipamentos para realização de titulações potenciométricas e de potenciometria direta são os mesmos. O circuito de medição potenciométrica inclui um eletrodo indicador e um eletrodo de referência com potencial constante estável, bem como um dispositivo secundário. O diagrama principal do método é mostrado em arroz. 3.

1 – eletrodo indicador; 2 - eletrodo de referência

Arroz. 3. Célula potenciométrica

O potencial de um par de eletrodos é constante. Alterar a concentração do analito na solução altera o EMF do circuito. Os eletrodos indicadores geralmente vêm em quatro tipos, dependendo da membrana utilizada, que separa a solução do eletrodo da solução teste: 1) eletrodos com membrana homogênea de material pulverulento ou cristalino; 2) eletrodos com membrana heterogênea, nos quais a substância ativa do eletrodo é distribuída, por exemplo, em borracha de silicone; 3) eletrodos com membrana líquida, em que a membrana é uma solução aplicada a uma substância neutra, por exemplo, vidro poroso; 4) eletrodos de vidro com diferentes composições químicas de vidro.

Os eletrodos indicadores adquirem o potencial da solução em que são colocados. Existem dois tipo eletrodos indicadores:

1) eletrodos indiferentes (não destrutíveis durante a eletrólise);

2) eletrodos que mudam (oxidam ou reduzem) durante as medições.

Papel eletrodos indiferentes(às vezes são chamados de eletrodos terceiro tipo) é dar ou ganhar elétrons, ou seja, ser condutores de eletricidade. Esses eletrodos podem ser feitos de ouro, platina polida, grafite e outros materiais. Exemplos de eletrodos variáveis ​​(às vezes chamados de eletrodos) primeiro tipo) podem ser placas de cobre, zinco e outros metais, bem como eletrodos indicadores de quinidrona e hidrogênio. Além disso, eletrodos indicadores podem ser eletrodos de membrana seletivos de íons para a determinação de numerosos cátions: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, etc. padrão eletrodos), cujo potencial permanece constante durante toda a medição, os mais comumente utilizados são, por exemplo, eletrodos de calomelano normal e decinormal (calomelano) com potenciais de +0,282 V e +0,334 V, respectivamente, bem como um eletrodo de cloreto de prata saturado com potencial de +0,201 V.

Num caso ideal, a medição potenciométrica direta do EMF de uma célula galvânica pode ser relacionada através da equação de Nernst à atividade da partícula que está sendo determinada, ou à concentração, se os coeficientes de atividade correspondentes forem conhecidos:

Onde E 0 – potencial padrão do eletrodo, V; R– constante do gás; T- temperatura absoluta; F- Número de Faraday; n– número de elétrons perdidos ou ganhos; , [reduzido] – concentrações de equilíbrio das formas oxidada e reduzida, respectivamente, mol/dm 3 .

Se substituirmos os valores de referência das constantes e passarmos do logaritmo natural para o decimal, então para uma temperatura de 25°C obtemos:

O indicador mais importante na caracterização do estado do meio ambiente é o valor do pH desse ambiente, cuja determinação ( pHmetria ) atualmente é geralmente realizado usando eletrodos indicadores (de medição) de vidro. Para medições de longo prazo, foram desenvolvidos designs especiais de eletrodos de vidro com dispositivos adicionais para garantir a limpeza da membrana de vidro. Eletrodos de vidro recobertos por uma membrana semipermeável com filme eletrolítico também servem de base para vários tipos de sondas ( sensores ), utilizado na análise da água e do ar em condições de produção para diversos poluentes (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S, etc.).

O processo na área de criação de eletrodos seletivos de íons (ISE) permite monitorar os íons F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2 – , Na + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ em concentração varia de 10 –2 a 10 –7 mol/l (aproximadamente 1–10 –5 mg/ml). O monitoramento por meio do ISE se caracteriza pela rapidez, simplicidade e maiores possibilidades de realização de medições contínuas. Foram desenvolvidos ISEs que são seletivos para uma ampla classe de substâncias orgânicas, bem como isômeros em sua massa, surfactantes e detergentes encontrados no ar de uma área de produção e no regime de gestão de água de empresas industriais.

A potenciometria também é usada na medição dos potenciais redox de vários sistemas redox (O/R) na água. Via de regra, os resultados da medição correspondem a um potencial misto, uma vez que vários sistemas O/W normalmente coexistem simultaneamente na água.

Deve-se notar que o uso de sensores baseados em transistores de efeito de campo semicondutores de óxido metálico quimicamente seletivos e íon-seletivos (HSFT, ISFT) é promissor. A seletividade nesses sistemas é obtida escolhendo a composição da membrana e a camada depositada na porta do transistor. O sistema fica imerso na solução que está sendo analisada, e a diferença de potencial entre o eletrodo de referência e a porta do transistor modula a corrente que flui entre sua fonte e dreno. Devido à seletividade da membrana ou camada depositada, a corrente modulada passa a ser função da atividade do componente correspondente da solução. Sensores semicondutores formam a base de monitores e analisadores de diversos gases e vapores. O pequeno tamanho desses sensores permite combiná-los em forma de mosaico sobre um único substrato, obtendo-se um analisador capaz de monitorar toda uma gama de substâncias nocivas. Os sinais de sensores individuais incluídos no mosaico podem ser registrados sequencial e periodicamente pelo centro de medição do sistema analítico.

O desenvolvimento da microeletrônica torna possível projetar analisadores compactos do tipo sonda usando ISEs modernos. Neste caso, um circuito que processa a resposta do objeto de controle ambiental, e até mesmo um display, pode ser montado no cabo da sonda.

Na literatura especializada você pode descobrir os detalhes do método, , , .

Coulométrico o método de análise é uma medição da corrente de reação do eletrodo na qual a substância em estudo entra na célula coulométrica com o fluxo analisado. O diagrama esquemático de uma célula coulométrica é mostrado em arroz. 4.

1 – câmara catódica; 2 – câmara anódica; 3 – microamperímetro

Arroz. 4. Esquema de uma célula coulométrica

A análise coulométrica baseia-se na medição da quantidade de eletricidade gasta na execução quantitativa de um determinado processo eletroquímico em uma determinada amostra, ou seja, desde que a eficiência atual seja de 100%. É a quantidade de eletricidade com o auxílio de um integrador corrente-tempo conectado em série com a célula de medição, ou um eletrolisador coulômetro, no qual é realizado um processo eletroquímico com eficiência de corrente de cem por cento, acompanhado pela liberação de um substância, cuja quantidade pode ser restaurada com facilidade e precisão.

Conforme Lei de Faraday:

m( x)/M(x) = eu(k)/M(k),

Onde eu(x), m(k) – massa da substância que está sendo determinada X e a substância liberada no coulômetro, respectivamente; M(x), M(k) – massa molar de equivalentes de substância X e substância liberada no coulômetro, g/mol.

O cálculo também pode ser feito utilizando a equação que descreve a lei de Faraday:

se a força da corrente for medida durante a análise eu, A e tempo t, s, gasto na realização do processo eletroquímico.

Em outra modificação deste método, chamada
titulação coulométrica , o titulante é gerado eletroliticamente na solução analisada a uma determinada corrente. O consumo do titulante na reação analítica é substituído pela carga que flui através da solução quando o titulante é gerado até que o ponto de equivalência seja alcançado.

Um de vantagens dos métodos coulométricosé que o processo de padronização do titulante muitas vezes não é necessário, uma vez que os cálculos são baseados na constante de Faraday, ou seja, o método é absoluto e permite estimar a quantidade da substância que está sendo determinada, e não sua concentração. A desvantagem da coulometria com determinado potencial é a duração do procedimento de análise, associada à necessidade de finalização completa da eletrólise. A tecnologia informática permite reduzir este tempo prevendo o fim da eletrólise, processando matematicamente a curva corrente-tempo das fases iniciais da eletrólise e calculando a quantidade de eletricidade ou a concentração de uma substância em solução. Ao analisar amostras multicomponentes, pode ser usado coulometria de varredura , em que o potencial de eletrólise é alterado continuamente ou passo a passo. Para tais sistemas, a titulação coulométrica é preferível à coulometria direta, uma vez que 100% de eficiência de corrente na geração de titulante pode ser facilmente alcançada pela escolha correta do reagente titulante e da composição do meio de trabalho. A titulação coulométrica é aplicável à determinação de substâncias de 0,01 a 100 mg (às vezes abaixo de 1 μg). O volume da amostra de trabalho é geralmente de 10 a 50 ml. O método é caracterizado por alta precisão, o erro relativo não excede vários décimos de por cento, mesmo com titulação coulométrica do conteúdo de microgramas. Sob condições ideais, as titulações podem ser realizadas com erros globais muito baixos de 0,01% (rel.). Vários ácido-base, redox; As opções de precipitação e titulação complexométrica podem ser realizadas coulometricamente.

Analisadores coulométricos de gases e analisadores aquáticos (“coulometers”) foram desenvolvidos e produzidos para a determinação de dióxido de enxofre e sulfeto de hidrogênio (sulfatos e sulfetos), ozônio (e peróxido de hidrogênio), cloro no ar (e cloro ativo na água), monóxido de carbono e dióxido de nitrogênio no ar (nitratos e nitritos na água). A coulometria também é usada como ferramenta de detecção eletroquímica em cromatografia líquida.

Detalhes do método podem ser encontrados na literatura especializada.

Método condutométrico a análise é baseada na medição da condutividade elétrica da solução. O método condutométrico de análise consiste em medir a variação da resistência de uma solução eletrolítica quando um componente da mistura é absorvido. Instalações condutométricas são utilizadas, por exemplo, para determinação de monóxido e dióxido de carbono, vapor de gasolina, amônia e outros.

A condutividade elétrica é o inverso da resistência R, sua dimensão é cm (Siemens), ou seja, æ = 1/ R.

A condutividade elétrica de uma solução depende do número de íons por unidade de volume da solução, ou seja, na concentração COM, sobre a mobilidade desses íons – V. Com base em relacionamentos conhecidos

Onde Z– distância entre eletrodos; S-área do eletrodo; k– coeficiente de proporcionalidade.

Para um par específico de eletrodos com distância constante entre eles S/Z= const. Então

,

Onde k 1 = k(S/Z).

Ao fazer cálculos em condutometria, utiliza-se o conceito de “condutividade elétrica” æ 0:

Nos cálculos é conveniente utilizar a condutividade elétrica equivalente, que é igual a:

Onde P - número de moles equivalentes em 1 cm 3 de solução. A condutividade elétrica equivalente l ¥ em diluição infinita é igual à soma das mobilidades catiônicas você e ânion V.

A razão entre a condutividade elétrica equivalente de uma solução eletrolítica fraca e a condutividade elétrica equivalente deste eletrólito em diluição infinita é igual ao grau de dissociação a deste eletrólito:

Apesar de sua inespecificidade, este método é frequentemente utilizado em sistemas de monitoramento ambiental em comparação com outros métodos eletroquímicos. Isso se explica pelo fato de que ao avaliar a poluição, por exemplo, da água e da atmosfera, é possível não etapa por etapa, mas o controle de saída (final) dos processos industriais. Devido à baixíssima condutividade elétrica da água, muitas vezes é suficiente estimar o conteúdo total de contaminantes, que é o que a condutometria fornece. Exemplos típicos do uso de métodos condutométricos no monitoramento ambiental são os analisadores de detergentes em águas residuais, a concentração de componentes sintéticos em sistemas de irrigação e a qualidade (salinidade) da água potável. Os analisadores condutométricos são usados ​​para monitoramento contínuo de poluentes atmosféricos e de precipitação, como SO 2 e H 2 SO 4 . Além de condutometria direta pode ser usado para determinar certos tipos de poluição indireto métodos que fornecem estimativas muito eficazes do conteúdo das substâncias listadas acima, que interagem antes da medição com reagentes especialmente selecionados e a mudança registrada na condutividade elétrica é causada apenas pela presença dos produtos correspondentes na reação. Desta forma você pode determinar óxidos de nitrogênio após a redução catalítica da pré-amônia, bem como HCl, HBr e CO 2 após uma reação preliminar com Ba(OH) 2 ou NaOH. O princípio descrito para a determinação do CO 2 também pode ser utilizado para a determinação indireta de substâncias orgânicas na água.

Além da condutometria clássica, existe também uma versão de alta frequência ( oscilometria ), em que o sistema de eletrodo indicador não entra em contato com a amostra. Este princípio é frequentemente implementado em analisadores de condutividade contínua.

Métodos eletroquímicos de análise também são descritos em diversas publicações educacionais e especiais.

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