Kratka karakterizacija elektrokemijskih metoda za proučavanje sastava tvari. Elektrokemijske metode istraživanja

Elektrokemijske metode analize- ovo je skup metoda kvalitativne i kvantitativne analize temeljene na elektrokemijskim pojavama koje se javljaju u mediju koji se proučava ili na granici faza i povezane su s promjenom strukture, kemijskog sastava ili koncentracije analita.

Vrste metode su elektrogravimetrijska analiza (elektroanaliza), unutarnja elektroliza, kontaktna izmjena metala (cementacija), polarografska analiza, kulometrija itd. Konkretno, elektrogravimetrijska analiza temelji se na vaganju tvari koja se oslobađa na jednoj od elektroda. Metoda omogućuje ne samo kvantitativno određivanje bakra, nikla, olova itd., već i odvajanje smjesa tvari.

Osim toga, elektrokemijske metode analize uključuju metode koje se temelje na mjerenju električne vodljivosti (konduktometrija) ili elektrodnog potencijala (potenciometrija). Neke se elektrokemijske metode koriste za određivanje krajnje točke titracije (amperometrijska titracija, konduktometrijska titracija, potenciometrijska titracija, kulometrijska titracija).

Postoje izravne i neizravne elektrokemijske metode. U izravnim metodama koristi se ovisnost jakosti struje (potencijala i sl.) o koncentraciji analita. U neizravnim metodama, jakost struje (potencijal, itd.) se mjeri kako bi se našla krajnja točka titracije komponente koju treba odrediti s odgovarajućim titrantom, tj. koristiti ovisnost mjerenog parametra o volumenu titranta.

Za bilo koju vrstu elektrokemijskog mjerenja potreban je elektrokemijski krug ili elektrokemijska ćelija čija je komponenta analizirana otopina.

Elektrokemijske metode se klasificiraju ovisno o vrsti fenomena koji se mjere tijekom analize. Postoje dvije skupine elektrokemijskih metoda:

1. Metode bez superponiranja vanjskog potencijala, temeljene na mjerenju razlike potencijala koja se javlja u elektrokemijskoj ćeliji koja se sastoji od elektrode i posude s ispitnom otopinom. Ova skupina metoda naziva se potenciometrijski. U potenciometrijskim metodama koristi se ovisnost ravnotežnog potencijala elektroda o koncentraciji iona koji sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji na elektrodama.

2. Metode s nametanjem vanjskog potencijala, temeljene na mjerenju: a) električne vodljivosti otopina - konduktometrija; b) količina električne energije koja je prošla kroz otopinu - kulometrija; c) ovisnost struje o primijenjenom potencijalu - voltametrija; d) vrijeme potrebno za prolazak elektrokemijske reakcije - kronoelektrokemijske metode(kronovoltametrija, kronokonduktometrija). U metodama ove skupine, vanjski potencijal se primjenjuje na elektrode elektrokemijske ćelije.

Glavni element instrumenata za elektrokemijsku analizu je elektrokemijska ćelija. U metodama bez nametanja vanjskog potencijala jest galvanski članak, u kojem, zbog odvijanja kemijskih redoks reakcija, nastaje električna struja. U ćeliji tipa galvanskog članka dvije su elektrode u dodiru s analiziranom otopinom - indikatorska elektroda, čiji potencijal ovisi o koncentraciji tvari, i elektroda s konstantnim potencijalom - referentna elektroda, relativna kojemu se mjeri potencijal indikatorske elektrode. Mjerenje razlike potencijala provodi se posebnim uređajima - potenciometrima.

U metodama s superponiranim vanjskim potencijalom, elektrokemijska ćelija, tako nazvan jer dolazi do elektrolize na elektrodama ćelije pod djelovanjem primijenjenog potencijala - oksidacije ili redukcije tvari. Konduktometrijska analiza koristi konduktometrijsku ćeliju u kojoj se mjeri električna vodljivost otopine. Prema načinu primjene elektrokemijske metode možemo podijeliti na izravne metode, kod kojih se koncentracija tvari mjeri prema pokazivanju uređaja, i elektrokemijsku titraciju, kod koje se elektrokemijskim mjerenjima fiksira prikaz točke ekvivalencije. U skladu s tom klasifikacijom razlikuju se potenciometrija i potenciometrijska titracija, konduktometrija i konduktometrijska titracija itd.

Instrumenti za elektrokemijska određivanja, osim elektrokemijske ćelije, mješalice, otpora opterećenja, uključuju uređaje za mjerenje razlike potencijala, struje, otpora otopine i količine elektriciteta. Ova mjerenja mogu se provoditi pokazivačkim instrumentima (voltmetrom ili mikroampermetrom), osciloskopima, automatskim potenciometrima za snimanje. Ako je električni signal iz ćelije vrlo slab, tada se pojačava uz pomoć radio pojačala. U uređajima metoda sa superponiranim vanjskim potencijalom važan dio imaju uređaji za napajanje ćelije odgovarajućim potencijalom stabilizirane istosmjerne ili izmjenične struje (ovisno o vrsti metode). Jedinica za napajanje instrumenata za elektrokemijsku analizu obično uključuje ispravljač i stabilizator napona, koji osiguravaju stabilnost instrumenta.

Potenciometrija kombinira metode koje se temelje na mjerenju EMF reverzibilnih elektrokemijskih krugova kada je potencijal radne elektrode blizu ravnotežne vrijednosti.

Voltametrija se temelji na proučavanju ovisnosti polarizacijske struje o naponu koji se primjenjuje na elektrokemijsku ćeliju, kada se potencijal radne elektrode značajno razlikuje od ravnotežne vrijednosti. Široko se koristi za određivanje tvari u otopinama i talinama (na primjer, polarografija, amperometrija).

Kulometrija kombinira metode analize koje se temelje na mjerenju količine tvari koja se oslobađa na elektrodi tijekom elektrokemijske reakcije u skladu s Faradayevim zakonima. U kulometriji se potencijal radne elektrode razlikuje od ravnotežne vrijednosti.

Konduktometrijska analiza temelji se na promjeni koncentracije tvari ili kemijskog sastava medija u međuelektrodnom prostoru; nije povezan s potencijalom elektrode, koji je obično blizu ravnotežne vrijednosti.

Dielektrometrija kombinira metode analize koje se temelje na mjerenju dielektrične konstante tvari, zbog orijentacije čestica (molekula, iona) s dipolnim momentom u električnom polju. Za analizu otopina koristi se dielektrometrijska titracija.

Uvod

Primjena elektrokemijskih metoda u kvantitativnoj analizi temelji se na korištenju ovisnosti vrijednosti izmjerenih parametara elektrokemijskih procesa (električna potencijalna razlika, struja, količina elektriciteta) o sadržaju analita u analiziranoj otopini koja sudjeluje u u ovom elektrokemijskom procesu. Elektrokemijski procesi - procesi koji su popraćeni istovremenim odvijanjem kemijskih reakcija i promjenom električnih svojstava sustava, što se u takvim slučajevima može nazvati elektrokemijski sustav. U analitičkoj praksi elektrokemijski sustav obično sadrži elektrokemijska ćelija, uključujući posudu s elektrovodljivom analiziranom otopinom, u koju su uronjene elektrode.

Podjela elektrokemijskih metoda analize

Elektrokemijske metode analize klasificiraju se na različite načine. . Klasifikacija na temelju prirode izvora električne energije u sustavu. Postoje dvije skupine metoda. - Metode bez nametanja vanjskog (stranog) potencijala. Izvor električne energije je sam elektrokemijski sustav, a to je galvanski članak (galvanski krug). Ove metode uključuju potenciometrijske metode; elektromotorna sila (EMS) i elektrodni potencijali u takvom sustavu ovise o sadržaju analita u otopini. - Metode s nametanjem vanjskog (van) potencijala. Ove metode uključuju:

O konduktometrijska analiza- na temelju mjerenja električne vodljivosti otopina u ovisnosti o njihovoj koncentraciji;

O voltametrijska analiza- na temelju mjerenja struje kao funkcije primijenjene poznate razlike potencijala i koncentracije otopine;

O kulometrijska analiza- na temelju mjerenja količine elektriciteta koji je prošao kroz otopinu kao funkcije njezine koncentracije;

O elektrogravimetrijska analiza- na temelju mjerenja mase produkta elektrokemijske reakcije.

Podjela prema načinu primjene elektrokemijskih metoda. Postoje izravne i neizravne metode.

- izravne metode. Mjeri se elektrokemijski parametar kao poznata funkcija koncentracije otopine i prema pokazivanju odgovarajućeg mjernog uređaja utvrđuje se sadržaj analita u otopini.

- neizravne metode. Metode titracije kod kojih se kraj titracije fiksira na temelju mjerenja električnih parametara sustava.

Prema ovoj klasifikaciji npr. izravna konduktometrija I konduktometrijska titracija, izravna potenciometrija I potenciometrijska titracija itd.

Ovaj priručnik nudi laboratorijski rad samo na sljedećim elektrokemijskim metodama:

Izravna potenciometrija;

Potenciometrijska titracija;

kulometrijska titracija.

Sve ove metode su farmakopejske i koriste se za kontrolu kvalitete lijekova.

Opće karakteristike potenciometrijske analize

Princip metode

Potenciometrijska analiza (potenciometrija) temelji se na mjerenju EMF i elektrodnih potencijala u ovisnosti o koncentraciji analizirane otopine.

Ako u elektrokemijskom sustavu - u galvanskom članku - dođe do reakcije na elektrodama:

s prijenosom n elektrona, zatim Nernstovu jednadžbu za EMF E ova reakcija izgleda ovako:

gdje je standardni EMF reakcije (razlika standardnih elektrodnih potencijala); R- univerzalna plinska konstanta; T je apsolutna temperatura na kojoj se odvija reakcija; F- Faradayev broj; -

aktivnost reagensa – sudionika u reakciji.

Jednadžba (1) vrijedi za EMF galvanskog članka koji radi reverzibilno.

Za sobnu temperaturu jednadžba (1) može se prikazati u obliku:

(2)

U uvjetima kada je aktivnost reagensa približno jednaka njihovoj koncentraciji, jednadžba (1) prelazi u jednadžbu (3):

(3)

gdje su koncentracije reaktanata.

Za sobnu temperaturu ova se jednadžba može napisati kao:

(4)

Za potenciometrijska mjerenja u elektrokemijskoj ćeliji koriste se dvije elektrode:

. indikatorska elektroda,čiji potencijal ovisi o koncentraciji određene (potencijal determinirajuće) tvari u analiziranoj otopini;

. referentna elektroda,čiji potencijal u uvjetima analize ostaje konstantan.

Zato se vrijednost EMF-a određena jednadžbama (14) može izračunati kao razlika stvarnih potencijala ove dvije elektrode.

U potenciometriji se koriste sljedeće vrste elektroda: elektrode prve, druge vrste, redoks, membranske.

Elektrode prve vrste. To su elektrode koje su reverzibilne u smislu kationa zajedničkog materijalu elektrode. Postoje tri vrste elektroda prve vrste:

A) Metal M uronjen u otopinu soli istog metala. Na površini takvih elektroda dolazi do reverzibilne reakcije:

Stvarni potencijal takve elektrode prve vrste ovisi o aktivnosti metalnih kationa i opisuje se jednadžbama (5-8). Općenito, za bilo koju temperaturu:

(5)

Za sobnu temperaturu:

(6)

U niskim koncentracijama kada aktivnost kationi

metala je približno jednaka njihovoj koncentraciji,

(7)

Za sobnu temperaturu:

(8)

b) Plinske elektrode, npr. vodikova elektroda, uključujući standardnu ​​vodikovu elektrodu. Potencijal reverzibilne plinske vodikove elektrode određen je aktivnošću vodikovih iona, tj. pH vrijednost otopine, a na sobnoj temperaturi jednaka je:

budući da se za vodikovu elektrodu pretpostavlja da je standardni potencijal nula , a u skladu s reakcijom elektrode

broj elektrona koji sudjeluju u ovoj reakciji jednak je jedan: n= 1;

V) Amalgamske elektrode, koje su amalgam metala uronjenog u otopinu koja sadrži katione istog metala. Poten-

Broj takvih elektroda prve vrste ovisi o aktivnosti ka-

metalni ioni u otopini i aktivnost a(M) metal u amalgamu:

Amalgamske elektrode su vrlo reverzibilne. Elektrode druge vrste reverzibilan u odnosu na anion. Postoje sljedeće vrste elektroda druge vrste:

A. Metal, čija je površina prekrivena teško topljivom soli istog metala, uronjena u otopinu koja sadrži anione koji su dio te teško topive soli. Primjer je srebro-kloridna elektroda. , ili kalomel elektroda ,

Srebrno-kloridna elektroda sastoji se od srebrne žice obložene soli koja je slabo topljiva u vodi i uronjene u vodenu otopinu kalijevog klorida. Na srebrno-kloridnoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije:

Kalomelna elektroda sastoji se od metalne žive obložene pastom od teško topljivog živinog(I) klorida. - calomels, kontakt

vezivanje vodenom otopinom kalijeva klorida. Na kalomelnoj elektrodi odvija se reverzibilna reakcija:

Stvarni potencijal elektroda druge vrste ovisi o aktivnosti aniona i za reverzibilno djelujuću elektrodu, na kojoj se odvija reakcija

opisuje se Nernstovim jednadžbama (9-12).

Općenito, na bilo kojoj prihvatljivoj temperaturi T:

. (9)

Za sobnu temperaturu:

Za uvjete u kojima je aktivnost aniona približno jednaka njihovoj koncentraciji :

. (11)

Za sobnu temperaturu:

(12)

Na primjer, stvarni potencijali srebro-kloridne i kalomel elektrode na sobnoj temperaturi mogu se prikazati kao:

U potonjem slučaju, 2 elektrona sudjeluju u reakciji elektrode (n\u003d 2) i 2 također nastaju kloridni ioni, stoga je množitelj za logaritam također 0,059.

Elektrode druge vrste razmatranog tipa vrlo su reverzibilne i stabilne u radu, stoga se često koriste kao referentne elektrode, sposobne stabilno održavati konstantnu vrijednost potencijala;

b) plinske elektrode druge vrste, npr. kloridna elektroda,Plinske elektrode druge vrste u kvantitativnom potenc.

Ciometrijska analiza se rijetko koristi.

Redox elektrode. Sastoje se od inertnog materijala (platine, zlata, volframa, titana, grafita itd.) uronjenog u otopinu koja sadrži oksidirani Ox i reducirani crveni oblik ove tvari. Postoje dvije vrste redoks elektroda:

1) elektrode, čiji potencijal ne ovisi o aktivnosti vodikovih iona, na primjer, itd.;

2) elektrode, čiji potencijal ovisi o aktivnosti vodikovih iona, na primjer, kvinhidronska elektroda.

Na redoks elektrodi, čiji potencijal ne ovisi o aktivnosti vodikovih iona, dolazi do reverzibilne reakcije:

Stvarni potencijal takve redoks elektrode ovisi o aktivnosti oksidiranih i reduciranih oblika dane tvari i, za elektrodu koja radi reverzibilno, opisuje se, ovisno o uvjetima (po analogiji s gornjim potencijalima), Nernstovim jednadžbama (13-16):

(13) (14) (15) (16)

gdje su svi zapisi tradicionalni.

Ako ioni vodika sudjeluju u elektrodnoj reakciji, tada se njihova aktivnost (koncentracija) uzima u obzir u odgovarajućim Nernstovim jednadžbama za svaki pojedini slučaj.

membrana, ili ion-selektivne, elektrode- elektrode koje su reverzibilne u odnosu na određene ione (katione ili anione) apsorbirane na čvrstoj ili tekućoj membrani. Stvarni potencijal takvih elektroda ovisi o aktivnosti onih iona u otopini koje membrana apsorbira.

Membranske elektrode s čvrstom membranom sadrže vrlo tanku membranu s obje strane koje se nalaze različite otopine koje sadrže iste ione analita, ali različite koncentracije: otopina (standardna) s točno poznatom koncentracijom iona analita i analizirana otopina s nepoznata koncentracija iona analita. Zbog različitih koncentracija iona u obje otopine, ioni na različitim stranama membrane sorbiraju se u nejednakim količinama, a električni naboj koji nastaje tijekom sorpcije iona na različitim stranama membrane nije isti. Kao rezultat toga, nastaje razlika potencijala membrane.

Određivanje iona pomoću membranskih ion-selektivnih elektroda naziva se ionometrija.

Kao što je gore navedeno, tijekom potenciometrijskih mjerenja, elektrokemijska ćelija uključuje dvije elektrode - indikator

i referentnu elektrodu. Veličina EMF-a koja se stvara u ćeliji jednaka je razlici potencijala ove dvije elektrode. Budući da potencijal referentne elektrode ostaje konstantan u uvjetima potenciometrijskog određivanja, EMF ovisi samo o potencijalu indikatorske elektrode, tj. na aktivnost (koncentraciju) pojedinih iona u otopini. To je osnova za potenciometrijsko određivanje koncentracije dane tvari u analiziranoj otopini.

Za potenciometrijsko određivanje koncentracije tvari u otopini koristi se i izravna potenciometrija i potenciometrijska titracija, iako se druga metoda koristi mnogo češće od prve.

Izravna potenciometrija

Određivanje koncentracije tvari u izravnoj potenciometriji. Obično se provodi metodom kalibracijske krivulje ili metodom standardnog dodavanja.

. Metoda kalibracijske krivulje. Pripremite seriju od 5-7 standardnih otopina s poznatim sadržajem analita. Koncentracija analita i ionska jakost u referentnim otopinama ne bi se smjele jako razlikovati od koncentracije i ionske jakosti analizirane otopine: pod tim uvjetima, pogreške određivanja su smanjene. Ionska jakost svih otopina održava se konstantnom uvođenjem indiferentnog elektrolita. Poredbene otopine se sekvencijalno uvode u elektrokemijsku (potenciometrijsku) ćeliju. Tipično, ova ćelija je staklena čaša u kojoj se nalaze indikatorska elektroda i referentna elektroda.

Izmjerite EMF referentnih otopina temeljitim ispiranjem elektroda i čaše destiliranom vodom prije punjenja ćelije svakom referentnom otopinom. Na temelju dobivenih podataka gradi se kalibracijski grafikon u koordinatama Gdje S- definirana je koncentracija -

tvar u referentnoj otopini. Obično je takav grafikon ravna linija.

Zatim se analizirana otopina unosi u elektrokemijsku ćeliju (nakon pranja ćelije destiliranom vodom) i mjeri se EMF ćelije. Prema kalibracijskoj tablici pronađite , gdje je koncentracija analita u analiziranoj otopini.

. Standardna metoda dodavanja. Poznati volumen V(X) analizirane otopine s koncentracijom uvodi se u elektrokemijsku ćeliju i mjeri se EMF ćelije. Zatim se u istu otopinu dodaje točno odmjerena količina mali volumen standardne otopine s poznatim, do

dovoljno visoku koncentraciju analita i ponovno odrediti EMF ćelije.

Izračunajte koncentraciju analita u analiziranoj otopini prema formuli (17):

(17)

Gdje - razlika između dvije izmjerene EMP vrijednosti; - broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju.

Primjena izravne potenciometrije. Metoda se koristi za određivanje koncentracije vodikovih iona (pH otopine), aniona, metalnih iona (ionometrija).

Pri korištenju izravne potenciometrije važnu ulogu igra izbor odgovarajuće indikatorske elektrode i točno mjerenje ravnotežnog potencijala.

Pri određivanju pH otopina kao indikatorske elektrode koriste se elektrode čiji potencijal ovisi o koncentraciji vodikovih iona: stakleni, vodikovi, kvinhidronski i neki drugi. Najčešće korištena membranska staklena elektroda je reverzibilna u odnosu na ione vodika. Potencijal takve staklene elektrode određen je koncentracijom vodikovih iona, pa se EMF kruga, uključujući staklenu elektrodu kao indikator, na sobnoj temperaturi opisuje jednadžbom:

gdje je konstanta K ovisi o materijalu membrane, prirodi referentne elektrode.

Staklena elektroda omogućuje određivanje pH u rasponu pH od 0-10 (češće u rasponu pH od 2-10) i ima visoku reverzibilnost i stabilnost u radu.

kvinhidronska elektroda,često korišten ranije, je redoks elektroda, čiji potencijal ovisi o koncentraciji vodikovih iona. To je platinasta žica uronjena u kiselu otopinu (obično HC1) zasićenu kvinhidronom, ekvimolekularnim spojem kinona s hidrokinonom sastava (tamnozeleni prah, slabo topljiv u vodi). Shematski prikaz kvinhidronske elektrode:

Na kvinhidronskoj elektrodi dolazi do redoks reakcije:

Potencijal kvinhidronske elektrode na sobnoj temperaturi opisuje se formulom:

Kvinhidronska elektroda omogućuje mjerenje pH otopina u pH rasponu od 0-8,5. Na pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hidrokinon, koji je slaba kiselina, ulazi u reakciju neutralizacije.

Kvinhidronska elektroda ne smije se koristiti u prisutnosti jakih oksidirajućih i redukcijskih sredstava.

Membranske ionselektivne elektrode koriste se u ionometriji kao indikatori za određivanje različitih kationa.

itd.) i anioni ,

i tako dalje.).

Prednosti izravne potenciometrije su jednostavnost i brzina mjerenja. Mjerenja zahtijevaju male količine otopina.

Potenciometrijska titracija

Potenciometrijska titracija je metoda za određivanje volumena titranta utrošenog na titraciju analita u analiziranoj otopini mjerenjem EMF-a (tijekom procesa titracije) pomoću galvanskog kruga sastavljenog od indikatorske elektrode i referentne elektrode. Kod potenciometrijske titracije, analizirana otopina, koja se nalazi u elektrokemijskoj ćeliji, titrira se odgovarajućim titrantom, fiksirajući kraj titracije oštrom promjenom EMF-a mjerenog kruga - potencijala indikatorske elektrode, koji ovisi o koncentracija odgovarajućih iona i naglo se mijenja u točki ekvivalencije.

Promjena potencijala indikatorske elektrode tijekom procesa titracije mjeri se ovisno o volumenu dodanog titranta. Na temelju dobivenih podataka gradi se potenciometrijska titracijska krivulja te se iz te krivulje određuje volumen utrošenog titranta u gorivnoj ćeliji.

Potenciometrijska titracija ne zahtijeva upotrebu indikatora koji mijenjaju boju u blizini gorive ćelije.

Par elektroda (referentna elektroda i indikatorska elektroda) sastavljen je tako da potencijal indikatorske elektrode ovisi o koncentraciji iona uključenih ili nastalih u reakciji koja se odvija tijekom titracije. Potencijal referentne elektrode tijekom titracije mora ostati konstantan. Obje elektrode ugrađuju se izravno u elektrokemijsku ćeliju ili se postavljaju u zasebne posude s vodljivim otopinama (indikatorska elektroda - u analiziranoj otopini), koje su spojene elektrolitičkim mostom ispunjenim indiferentnim elektrolitom.

Titrant se dodaje u jednakim obrocima, svaki put mjereći razliku potencijala. Na kraju titracije (blizu gorivne ćelije), titrant se dodaje kap po kap, također se mjeri razlika potencijala nakon dodavanja sljedećeg dijela titranta.

Potencijalna razlika između elektroda mjeri se potenciometrima visokog otpora.

Krivulje potenciometrijske titracije

Potenciometrijska titracijska krivulja je grafički prikaz promjene EMF-a elektrokemijske ćelije ovisno o volumenu dodanog titranta.

Krivulje potenciometrijske titracije izgrađene su u različitim koordinatama:

Titracijske krivulje u koordinatama , ponekad se takve krivulje nazivaju integralne titracijske krivulje;

Diferencijalne titracijske krivulje - u koordinatama

Granove titracijske krivulje – u koordinatama

gdje je EMF potenciometrijske ćelije, - dodan volumen -

th titrant, je promjena potencijala koja odgovara dodatku titranta.

Na sl. 3-8 shematski prikazuju razne vrste potenciometrijskih titracijskih krivulja.

Prema izgrađenim titracijskim krivuljama određuje se volumen titranta

u FC, kao što je prikazano na sl. 3-8 (prikaz, ostalo). Volumen titranta dodano FC, moguće je utvrditi

ne samo grafički, već i proračunom prema formuli (18):

gdje je volumen dodanog titranta koji odgovara zadnjem mjerenju prije TE; je volumen dodanog titranta koji odgovara prvom mjerenju nakon TE;

Riža. 3-8 (prikaz, ostalo). Vrste potenciometrijskih titracijskih krivulja (E - izmjereni EMF, - volumen dodanog titranta, - volumen titranta, at-

dodano u točki ekvivalencije): a - titracijska krivulja u koordinatama ; b, c - krivulje diferencijalne titracije; d - titracijska krivulja prema Gran metodi

Tablica 3-9, kao primjer (farmakopejska), prikazuje rezultate određivanja i izračuna tijekom potenciometrijske titracije.

Izračunajte po formuli (18) vrijednost V(TE) korištenjem podataka tablice. 3-9 (prikaz, ostalo). Očito, maksimalna vrijednost = 1000. Prema tome, = 5,20 i = 5,30; = 720, .= -450. Odavde:

Tablica 3-9. Primjer obrade rezultata potenciometrijske titracije

Primjena potenciometrijske titracije. Metoda je univerzalna, može se koristiti za označavanje kraja titracije u svim vrstama titracije: acidobaznoj, redoks, kompleksimetrijskoj, precipitacijskoj, titraciji u nevodenim medijima. Staklene, živine, ionselektivne, platinske, srebrne elektrode koriste se kao indikatorske, a kalomelne, srebrokloridne, staklene elektrode koriste se kao referentne elektrode.

Metoda ima visoku točnost, visoku osjetljivost; omogućuje titraciju u mutnom, obojenom, nevodenom mediju, odvojeno određivanje komponenata smjese u jednoj analiziranoj otopini, npr. odvojeno određivanje kloridnih i jodidnih iona tijekom argentometrijske titracije.

Mnoge ljekovite tvari analiziraju se metodama potenciometrijske titracije, na primjer, askorbinska kiselina, sulfanilamidi, barbiturati, alkaloidi itd.

Zadatak za samostalnu pripremu za laboratorijsku nastavu na temu "Potentiometrijska analiza"

Svrha proučavanja teme

Na temelju poznavanja teorije potenciometrijske analize i razvijanja praktičnih vještina naučiti razumno odabrati i praktično primijeniti metode izravne potenciometrije i potenciometrijske titracije za kvantitativno određivanje tvari; moći provesti statističku procjenu rezultata potenciometrijske analize.

Mete

1. Naučiti kvantificirati sadržaj fluoridnog iona u otopini izravnom potenciometrijom pomoću fluorid-selektivne elektrode.

2. Potenciometrijskom titracijom naučiti kvantificirati maseni udio novokaina u lijeku.

Dvije laboratorijske sesije posvećene su proučavanju teme. U jednom satu studenti izvode prve laboratorijske vježbe i rješavaju tipične računske zadatke iz glavnih dijelova potenciometrijske analize; na drugom satu studenti izvode drugi laboratorijski rad. Redoslijed nastave zapravo nije bitan.

Bibliografija

1. Udžbenik. - Knjiga 2, poglavlje 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511 (prikaz, ostalo).

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Primjeri i zadaci iz analitičke kemije - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271 (prikaz, ostalo).

3. Predavanja na temu: "Potenciometrijska analiza".

4.Efremenko O.A. Potenciometrijska analiza - M.: VMA im. IH. Sečenov, 1998.

Treba znati za posao

1. Princip potenciometrijskih metoda analize. Nernstova jednadžba.

2. Raznovrsnosti metoda potenciometrijske analize.

3. Dijagram postavljanja za izravnu potenciometriju.

4. Indikatorske elektrode i referentne elektrode koje se koriste u izravnoj potenciometriji.

5. Bit određivanja koncentracije tvari izravnom potenciometrijom pomoću kalibracijskog grafa.

6. Suština određivanja sadržaja fluoridnog iona u otopini izravnom potenciometrijom pomoću fluoridne selektivne elektrode.

Mora biti sposoban za rad

1. Izračunajte masu uzorka za pripremu standardne otopine tvari.

2. Pripremiti standardne otopine metodom razrjeđivanja.

3. Izraditi kalibracijske grafikone i koristiti ih za kvantitativno određivanje tvari.

Pitanja za samoispitivanje

1. Koji je princip u osnovi metode izravne potenciometrije?

3. Koji se elektrokemijski parametar mjeri pri određivanju tvari izravnom potenciometrijom?

4. Navedite shemu instalacije za određivanje tvari izravnom potenciometrijom.

5. Koje se elektrode nazivaju indikatorskim? Navedite najčešće korištene indikatorske ionselektivne elektrode.

6. Koje se elektrode nazivaju referentnim elektrodama? Koja je referentna elektroda prihvaćena kao međunarodni standard? Kako je to uređeno? Navedite najčešće korištene referentne elektrode. Kako su raspoređeni:

a) zasićena kalomel elektroda;

b) zasićena srebrokloridna elektroda?

7. U čemu je bit potenciometrijskog određivanja tvari metodom kalibracijske krivulje?

8. Imenujte područje određenih koncentracija i postotnu (relativnu) pogrešku pri određivanju tvari izravnom potenciometrijom.

9. Na kojem se principu temelji određivanje fluoridnog iona izravnom potenciometrijom? Navedite glavne faze analize.

Laboratorijski rad "Određivanje sadržaja fluoridnog iona u otopini pomoću fluoridne selektivne elektrode"

Cilj rada

Naučiti primijeniti metodu izravne potenciometrije pomoću ion-selektivne elektrode za kvantitativno određivanje tvari pomoću kalibracijske krivulje.

Mete

1. Priprema standardne otopine natrijeva fluorida čija je koncentracija točno jednaka navedenoj.

2. Priprema razrjeđivanjem niza standardnih otopina natrijeva fluorida, sličnih po sastavu i ionskoj jakosti analiziranoj otopini.

3. Mjerenje elektromotorne sile (EMS) galvanskog članka sastavljenog od indikatorske fluoridne selektivne elektrode i srebrno-kloridne referentne elektrode kao funkcije koncentracije fluoridnih iona.

4. Izrada kalibracijskog grafikona u koordinatama: "EMF - indikator koncentracije fluoridnog iona".

5. Određivanje sadržaja fluoridnog iona u analiziranoj otopini pomoću kalibracijskog grafikona.

materijalna potpora

Reagensi

1. Natrijev fluorid, kemijski čist

2. Otopina acetatnog pufera, pH ~6.

3. Destilirana voda. Stakleno posuđe

1. Odmjerna tikvica za 100 ml - 1 kom.

2. Odmjerna tikvica za 50 ml - 6 kom.

3. Pipeta za mjerenje od 5 ml - 1 kom.

4. Kemijska čaša za 200-250 ml - 1 kom.

5. Kemijska čaša za 50 ml - 2 kom.

6. Bux - 1 kom.

7. Lijevak - 1 kom.

8. Stakleni štapić - 1 kom.

9. Boca za pranje 250 ili 500 ml - 1 kom.

Uređaji

2. Indikatorska elektroda, selektivna za fluor. Prije rada, fluoridna elektroda se drži u 0,01 mol/l otopini natrijevog fluorida 1-2 sata.

3. Referentna elektroda, pomoćni laboratorij srebrni klorid EVL-IMZ ili slično. Prije rada, srebrno-kloridna elektroda se napuni kroz bočnu rupu s koncentriranom, ali nezasićenom, približno 3 mol / l, otopinom kalijevog klorida. Pri korištenju zasićene otopine kalijevog klorida moguća je kristalizacija soli neposredno u blizini kontaktne zone elektrode s mjerenom otopinom, što onemogućuje prolaz struje i dovodi do neponovljivih očitanja mjernog uređaja. Nakon punjenja elektrode s 3 mol/l otopine kalijevog klorida, bočni otvor se zatvori gumenim čepom, elektroda se uroni u otopinu kalijevog klorida iste koncentracije i drži u toj otopini ~48 h. rada, čep treba ukloniti iz bočne rupe elektrode. Brzina istjecanja otopine kalijevog klorida kroz elektrolitički ključ elektrode pri temperaturi od 20±5 °C iznosi 0,3-3,5 ml/dan.

4. Stalak za fiksiranje dvije elektrode.

5. Magnetska mješalica.

Ostali materijali

1. Trake filter papira 3 5 cm.

2. Grafofolija 912 cm.

3. Vladar.

Suština rada

Određivanje fluoridnog iona izravnom potenciometrijom temelji se na mjerenju elektromotorne sile galvanskog članka, u kojem je indikatorska elektroda fluorid-selektivna elektroda, a referentna elektroda srebrov klorid ili kalomel, u ovisnosti o koncentraciji fluoridni ioni u otopini.

Osjetljivi dio fluoridne elektrode (sl. 3-9) je membrana monokristala lantanovog(III) fluorida aktiviranog europijem(II).

Riža. 3-9 (prikaz, ostalo). Shema uređaja fluorid-selektivne elektrode: 1 - monokristalna membrana 2 - unutarnji poluelement (obično srebrov klorid-

ny); 3 - unutarnja otopina s konstantnom aktivnošću iona (0,01 mol/l imol/l); 4 - tijelo elektrode; 5 - žica za spajanje elektrode na mjerni uređaj

Ravnotežni potencijal fluoridne elektrode, u skladu s Nernstovom jednadžbom za anion-selektivne elektrode, ovisi o aktivnosti (koncentraciji) fluoridnog iona u otopini:

(19) ili na 25°C:

(20)

gdje je standardni potencijal fluoridne elektrode, V; -

aktivnost, koeficijent aktivnosti, molarna koncentracija fluoridnog iona u otopini.

Prvi član na desnoj strani jednadžbe (20) je konstantna vrijednost. Za otopine s približno istom ionskom jakošću, koeficijent aktivnosti fluoridnog iona, a time i drugi član na desnoj strani jednadžbe (20), također je konstantna vrijednost. Tada se Nernstova jednadžba može predstaviti kao:

E= konst - 0,0591gc (F -) = konst + 0,059pF, (21)

gdje je pF \u003d -1gc ​​​​(F -) pokazatelj koncentracije fluoridnog iona u otopini.

Dakle, na konstantna ionska jakost otopine, ravnotežni potencijal fluoridne elektrode linearno ovisi o koncentraciji fluoridnog iona. Postojanje takve ovisnosti omogućuje određivanje koncentracije fluoridnog iona pomoću kalibracijskog grafikona koji se ucrtava u koordinatama za niz standardnih otopina natrijeva fluorida, sličnih po sastavu i ionskoj jakosti analiziranoj otopini.

Fluorna elektroda se koristi u pH rasponu od 5-9, jer na pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование a pri pH > 9 - interakcija materijala elektrode s hidroksiionom:

Za održavanje konstantne pH vrijednosti i stvaranje konstantne ionske jakosti u standardnim i analiziranim otopinama obično se koristi puferska otopina (na primjer, acetat ili citrat). Pri analizi otopina složenog sastava soli puferska otopina također služi za uklanjanje interferirajućeg učinka stranih kationa tako što ih veže u stabilne acetatne, citratne ili druge složene spojeve. U istu svrhu, dodatni reagensi za kompleksiranje (na primjer, EDTA) uvode se u pufersku otopinu.

Selektivnost određivanja s fluoridnom elektrodom vrlo je visoka; interferiraju samo s hidroksidnim ionima i onih nekoliko kationa koji tvore stabilnije kompleksne spojeve s fluoridnim ionom nego s komponentama puferske otopine

Raspon određenih koncentracija fluoridnog iona vrlo je širok: od 10 -6 do 1 mol/l; u ovom slučaju, postotna pogreška određivanja je ±2%.

Fluor selektivna elektroda naširoko se koristi u analizi raznih objekata: pitke vode, lijekova, bioloških materijala, kontrole onečišćenja okoliša itd.

Budući da se u ovom radu analiziraju otopine natrijevog fluorida koje ne sadrže strane ione, puferska otopina se može izostaviti. U tom slučaju treba očekivati ​​blago odstupanje kalibracijske krivulje od linearne ovisnosti, jer u standardnim otopinama s povećanjem koncentracije fluoridnog iona, ionska jakost raste, a koeficijent aktivnosti fluoridnog iona ne ostaje konstantan .

Radni nalog

1. (Vidi Dodatak 1).

2. Upoznavanje sa svrhom, principom rada i "Uputama za rad univerzalnog ionometra EV-74" (ili sličnog uređaja) (vidi priloge 2, 3).

3.

PAŽNJA! U ovom radu predviđena je uporaba ionomera tipa EV-74. Pri korištenju uređaja drugog tipa potrebno ih je dodatno opisati.

3.1. Galvanski članak je sastavljen od indikatorske fluorid selektivne elektrode i srebrno kloridne referentne elektrode.

PAŽNJA! Pri radu s ionselektivnim elektrodama treba paziti da se ne ošteti radna površina elektrode - membrana koja mora biti glatka, bez ogrebotina i naslaga.

Prije postavljanja, fluoridna elektroda se snažno protrese poput medicinskog toplomjera, držeći je u okomitom položaju s membranom prema dolje. To se radi kako bi se uklonili mjehurići zraka koji su nevidljivi izvana, a koji se mogu formirati između površine membrane i unutarnje otopine elektrode (vidi sl. 3-9) i dovesti do nestabilnosti očitanja mjerača.

Fluorna elektroda je fiksirana u postolju pokraj referentne elektrode.

PAŽNJA! Držači namijenjeni za fiksiranje elektroda u stativ obično su unaprijed ispravno instalirani; ne preporuča se mijenjati njihov položaj. Da biste fiksirali fluoridnu elektrodu ili promijenili otopinu u ćeliji, magnetsku mješalicu prvo morate pažljivo ukloniti ispod ćelije.

Prilikom fiksiranja, fluoridna elektroda se unosi u podnožje stativa odozdo tako da njen donji kraj bude u istoj razini s donjim krajem referentne elektrode. Elektroda je spojena na mjerač iona preko utičnice "Change", koja se nalazi na stražnjoj ploči uređaja (Dodatak 3, str. 1.1). Referentna elektroda mora biti spojena na mjerač iona preko Aux utičnice.

Elektrode se više puta ispiru destiliranom vodom iz perilice preko čaše zapremine 200-250 ml, nakon čega se ispod elektroda podnese čaša zapremine 50 ml s destiliranom vodom koja se postavi u središte elektrode. stol magnetske miješalice. Pravilno učvršćene elektrode ne smiju dodirivati ​​zidove i dno

čaša, kao i magnetska šipka, koja se kasnije koristi za miješanje otopine.

3.2. Ionometar se spaja na mrežu pod nadzorom nastavnika, vodeći se uputama za uporabu uređaja (Prilog 3, točke 1.2-1.7). Ostavite instrument da se zagrije 30 minuta.

4. Priprema standardne otopine natrijeva fluorida od 0,1000 mol/l. Izračunajte, s točnošću od 0,0001 g, masu uzorka natrijevog fluorida potrebnog za pripremu 100 ml otopine 0,1000 mol/l prema formuli:

gdje s, - odnosno molarna koncentracija (mol / l) i volumen (l) standardne otopine natrijevog fluorida; - molarna masa natrijevog fluorida, g / mol.

Na analitičkoj vagi, s točnošću od ± 0,0002 g, najprije se izvaže čista i suha vaga, a zatim se u toj vagi izvaže uzorak kemijski čiste. natrijev fluorid, čija se masa mora točno izračunati.

Uzeti uzorak se kroz suhi lijevak kvantitativno prenosi u odmjernu tikvicu zapremine 100 ml, pri čemu se otopinom acetatnog pufera (pH ~ 6) ispira čestice soli sa stijenki vaga i lijevka. Otopina iz vage ulijeva se u tikvicu uzduž staklene šipke, prislonjene uz rub vage. Postiže se potpuno otapanje soli, nakon čega se volumen otopine namjesti puferskom otopinom na oznaku tikvice. Sadržaj tikvice se promiješa.

5. Priprema niza standardnih otopina natrijevog fluorida konstantne ionske jakosti. Niz standardnih otopina s koncentracijom fluoridnog iona jednakom 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 i 10 -6 mol / l priprema se u odmjernim tikvicama kapaciteta 50 ml od standardnih 0,1000 mol / l natrijeva otopina fluorida serijskim razrjeđivanjem puferskom otopinom.

Dakle, za pripremu otopine od 10 -2 mol / l, 5 ml otopine natrijevog fluorida od 0,1000 mol / l stavi se u odmjernu tikvicu od 50 ml s pipetom, nakon ispiranja pipete s malom količinom ove otopine 2-3 puta, volumen otopine se dovede do oznake puferskom otopinom, sadržaj tikvice se pomiješa. Na isti način se otopina od 10 -3 mol/l priprema iz otopine od 10 -2 mol/l itd. do 10 -6 mol/l otopine natrijeva fluorida.

6. Mjerenje elektromotorne sile galvanskog članka u ovisnosti o koncentraciji fluoridnih iona. U čašu od 50 ml, pripremljene standardne otopine se uzastopno stavljaju na

trijev fluorid, počevši od najrazrijeđenijeg, nakon 2-3 puta ispiranja čaše izmjerenom otopinom. Površina fluoridne i srebro-kloridne elektrode pažljivo se osuši filtar papirom, nakon čega se elektrode uranjaju u izmjerenu otopinu, magnetska šipka se spusti, a ćelija se postavi na sredinu stola magnetske miješalice. Ako postoji uputa učitelja, otvorite bočni otvor elektrode srebrnog klorida, uklanjajući gumeni čep s njega. Uključite magnetsku miješalicu i izmjerite EMF elementa (pozitivni potencijal fluoridne elektrode) pomoću ionometra EV-74 u uskom mjernom području - 14 kako je navedeno u Dodatku 3, str. 2.1-2.5. Rezultati mjerenja unose se u tablicu. 3-10 (prikaz, stručni).

Tablica 3-10. Rezultati mjerenja elektromotorne sile galvanskog članka u ovisnosti o koncentraciji fluoridnog iona.

7. Izrada kalibracijskog grafikona. Prema tablici. 3-10, kalibracijski grafikon se gradi na milimetarskom papiru, iscrtavajući koncentraciju fluoridnih iona duž apscise i EMF elementa u milivoltima duž ordinate (E, mV). Ako je zadovoljena ovisnost (21), dobiva se pravac čiji tangens kuta nagiba na os apscisa iznosi 59 ± 2 mV (pri 25 °C). Grafikon se zalijepi u laboratorijski dnevnik.

8. Određivanje sadržaja fluoridnog iona u analiziranoj otopini pomoću kalibracijskog grafikona. Analizirana otopina koja sadrži fluoridni ion dobiva se od instruktora u odmjernoj tikvici od 50 ml. Volumen otopine je podešen na oznaku s otopinom acetatnog pufera. Sadržaj tikvice se promiješa i u dobivenoj otopini mjeri se EMF elementa koji se sastoji od fluoridne i srebro-kloridne elektrode.

Na kraju mjerenja, zatvorite rupu srebrno-kloridne elektrode gumenim čepom i isključite uređaj, kao što je navedeno u Dodatku 3, točka 2.6.

Prema kalibracijskoj krivulji nalazi se indikator koncentracije fluoridnih iona koji odgovara EMF-u elementa u analiziranoj otopini, zatim se određuje molarna koncentracija i izračunava sadržaj fluoridnih iona u otopini po formuli:

Gdje - titar fluoridnog iona u analiziranoj otopini, g/ml; - kutnjak-

ionska koncentracija fluoridnog iona, pronađena pomoću kalibracijske krivulje, mol/l; - molarna masa fluoridnog iona, g/mol.

Izračun titra provodi se s točnošću od tri značajne brojke.

9. Određivanje sadržaja fluoridnog iona u analiziranoj otopini prema jednadžbi kalibracijske krivulje. Vrijednost pF za analiziranu otopinu može se pronaći iz jednadžbe kalibracijskog grafikona, što se čini točnijim od korištenja kalibracijskog grafikona. Ova jednadžba izgleda ovako:

Gdje sklopovi s ispitnom otopinom ;lanci na = 0 -

segment odsječen ravnom linijom duž y-osi ;- tangens kuta

nagib ravne linije prema x-osi:

Gdje n- broj standardnih rješenja. Tako:

Odredivši prema rasporedu i izračunavši računati

prema formuli:

Zatim odredite molarnu koncentraciju i izračunajte sadržaj fluoridnog iona u otopini prema gornjoj formuli.

Kontrolna pitanja

1. Navedite sastavne dijelove galvanskog članka koji služi za određivanje koncentracije (aktivnosti) fluoridnog iona u otopini izravnom potenciometrijom.

2. Koja je matematička ovisnost u osnovi određivanja koncentracije (aktivnosti) fluoridnog iona u otopini izravnom potenciometrijom?

3. Opišite dizajn selektivne elektrode za fluor. O kojim čimbenicima ovisi njegov potencijal?

4. Zašto je kod određivanja koncentracije fluoridnog iona izravnom potenciometrijom u analiziranoj i standardnoj otopini potrebno stvoriti istu ionsku jakost?

5. Koji pH raspon je optimalan za određivanje fluoridnog iona pomoću fluoridne selektivne elektrode?

6. Kako se pri određivanju fluoridnog iona u otopinama složenog sastava soli održava optimalna pH vrijednost i konstantna ionska jakost?

7. Koji ioni ometaju određivanje fluoridnog iona u otopini pomoću selektivne elektrode za fluorid? Kako eliminirati njihov ometajući utjecaj?

8. Navedite glavne korake određivanja koncentracije fluoridnog iona u otopini potenciometrijskom metodom pomoću kalibracijske krivulje.

9. U kojim koordinatama se gradi kalibracijska krivulja pri određivanju koncentracije fluoridnog iona izravnom potenciometrijom?

10. Što bi trebalo biti jednako kutnom koeficijentu (tangenti nagiba) kalibracijskog grafikona ucrtanog u koordinate , za standardne otopine natrijeva fluorida iste ionske jakosti na 25 °C?

11. Kako izračunati koncentraciju fluoridnog iona u otopini pomoću podataka kalibracijskog grafikona izgrađenog u koordinatama ako je poznata EMF elementa u analiziranoj otopini?

12. Kako pripremiti standardnu ​​otopinu iz kristalne tvari natrijeva fluorida koncentracije točno jednake navedenoj, npr. 0,1000 mol/l?

13. Kako pripremiti standardnu ​​otopinu natrijeva fluorida iz koncentriranije otopine?

14. Navedite raspon utvrđenih koncentracija i postotnu pogrešku u određivanju fluoridnog iona fluorid selektivnom elektrodom metodom kalibracijske krivulje.

15. Navedite područja primjene fluor-selektivne elektrode.

Lekcija 2. Potenciometrijska titracija

Treba znati za posao

1. Princip potenciometrijskih metoda analize. Nernstova jednadžba. Raznovrsnosti metoda potenciometrijske analize.

2. Shematski prikaz instalacije za potenciometrijsku titraciju.

3. Indikatorske elektrode koje se koriste u potenciometrijskoj titraciji, ovisno o vrsti titracijske reakcije; referentne elektrode.

4. Metode za određivanje točke ekvivalencije u potenciometrijskoj titraciji.

5. Prednosti potenciometrijske titracije u odnosu na titrimetrijsku analizu s vizualnom indikacijom točke ekvivalencije.

6. Suština određivanja novokaina metodom potenciometrijske titracije.

Mora biti sposoban za rad

1. Pripremite otopinu za analizu otapanjem izvaganog dijela ispitnog uzorka s točno poznatom masom.

2. Na temelju rezultata titracije izračunajte maseni udio tvari u analiziranom uzorku.

3. Napišite jednadžbu reakcije koja se odvija tijekom titracije.

Pitanja za samoispitivanje

1. Koji princip je u osnovi metode potenciometrijske titracije?

2. Koja jednadžba izražava ovisnost potencijala elektrode o koncentraciji (aktivnosti) komponenti koje određuju potencijal u otopini?

3. Koji se elektrokemijski parametar mjeri pri određivanju tvari potenciometrijskom titracijom?

4. Definirajte pojmove "indikatorska elektroda", "referentna elektroda".

5. Koji je razlog nagle promjene elektromotorne sile galvanskog članka (potencijala indikatorske elektrode) u titriranoj otopini blizu točke ekvivalencije?

6. Navedite poznate metode za određivanje točke ekvivalencije na temelju podataka potenciometrijske titracije.

7. Za koje vrste kemijskih reakcija se može koristiti metoda potenciometrijske titracije? Koje se elektrode koriste za to?

8. Koja je prednost potenciometrijske titracije u odnosu na titrimetrijsku analizu s vizualnom indikacijom točke ekvivalencije?

9. Navedite raspon određenih koncentracija i postotnu (relativnu) pogrešku u određivanju tvari metodom potenciometrijske titracije.

10. Koja je kemijska reakcija u osnovi određivanja tvari koja sadrži primarnu aromatsku amino skupinu nitritometrijskom titracijom? Koji su uvjeti za to? Primijenjeni pokazatelji?

11. Na kojem se principu temelji određivanje novokaina potenciometrijskom titracijom? Navedite glavne faze analize.

Laboratorijski rad "Određivanje masenog udjela novokaina u pripravku"

Cilj rada

Naučiti primijeniti metodu potenciometrijske titracije za kvantitativno određivanje tvari.

Mete

1. Približna potenciometrijska titracija novokaina s otopinom natrijeva nitrita.

2. Precizna potenciometrijska titracija novokaina otopinom natrijeva nitrita.

3. Određivanje krajnje točke potenciometrijske titracije.

4. Izračun masenog udjela novokaina u pripravku.

materijalna potpora

Reagensi

1. Natrijev nitrit, standardna ~0,1 mol/l otopina.

2. Novocain, prah.

3. Kalijev bromid, prah.

4. Koncentrirana solna kiselina (= 1,17 g/ml).

5. Destilirana voda. Stakleno posuđe

1. Odmjerna tikvica, 100 ml.

2. Odmjerna tikvica, 20 ml.

3. Bireta 25 ml.

4. Graduirani cilindar za 20 ml.

5. Cilindar od 100 ml.

6. Titracijska čaša od 150 ml.

7. Bux.

8. Lijevak.

9. Boca za pranje od 250 ili 500 ml.

Uređaji

1. Univerzalni mjerač iona EV-74 ili sličan.

2. Platinasta indikatorska elektroda ETPL-01 M ili slična.

3. Referentna elektroda, pomoćni laboratorij srebrni klorid EVL-1MZ ili slično.

Priprema srebrokloridne elektrode za rad - vidi gore, prethodni laboratorijski rad.

4. Stalak za fiksiranje dvije elektrode i biretu.

5. Magnetska mješalica.

6. Analitička vaga s utegom.

7. Tehnokemijska vaga s utegom.

Ostali materijali: vidi "Materijalna potpora" u prethodnom radu.

Suština rada

Potenciometrijska titracija temelji se na pokazivanju točke ekvivalencije oštrom promjenom (skokom) potencijala indikatorske elektrode tijekom titracije.

Za određivanje novokaina, tvari koja sadrži primarnu aromatsku amino skupinu, koristi se metoda nitritometrijske titracije, prema kojoj se novokain titrira standardnom 0,1 mol / l otopinom natrijevog nitrita u mediju klorovodične kiseline u prisutnosti kalijevog bromida (ubrzava reakcija) na temperaturi ne višoj od 18-20 °C Pod takvim uvjetima, reakcija titracije se odvija kvantitativno i prilično brzo:

Tijek reakcije diazotiranja prati se pomoću indikatorske platinske elektrode, koja se zajedno s odgovarajućom referentnom elektrodom (srebrov klorid ili kalomel) uroni u titriranu otopinu, te se mjeri elektromotorna sila. element ovisno o

vrijednost volumena dodanog titranta

Potencijal indikatorske elektrode prema Nernstovoj jednadžbi ovisi o koncentraciji (aktivnosti) tvari koje sudjeluju u reakciji titracije. U blizini točke ekvivalencije (TE), koncentracija tvari koje određuju potencijal dramatično se mijenja, što je popraćeno oštrom promjenom (skokom) potencijala indikatorske elektrode. EMF elementa određen je razlikom potencijala između indikatorske elektrode i referentne elektrode. Budući da se potencijal referentne elektrode održava konstantnim, skok potencijala indikatorske elektrode uzrokuje oštru promjenu EMF ćelije, što ukazuje na postizanje TE. Za veću točnost određivanja TE titrant se dodaje kap po kap na kraju titracije.

Grafičke metode, koje se obično koriste za određivanje TE, u ovom slučaju teško da je preporučljivo koristiti, budući da je titracijska krivulja ucrtana u koordinatama , je asimetričan u odnosu na TE; prilično je teško uspostaviti FC s dovoljno visokom točnošću.

Postotna pogreška u određivanju novokaina u lijeku potenciometrijskom titracijom ne prelazi 0,5%.

Slično određivanju novokaina, metodom potenciometrijske titracije mogu se odrediti i mnogi drugi organski spojevi i lijekovi koji sadrže primarnu aromatsku amino skupinu, na primjer sulfacil, norsulfazol, derivati ​​p-aminobenzojeve kiseline itd.

Bilješka. Reakcija diazotizacije teče sporo. Na njegovu brzinu utječu različiti čimbenici. Povećanje kiselosti dovodi do smanjenja brzine reakcije, stoga se pri titriranju pokušava izbjeći veliki višak klorovodične kiseline. Kalijev bromid se dodaje u reakcijsku smjesu kako bi se reakcija ubrzala. Temperatura ima normalan učinak

na brzinu reakcije: povećanje temperature za 10 °C dovodi do povećanja brzine za oko 2 puta. Međutim, titracija se u pravilu provodi na temperaturi ne višoj od 18-20 °C, au mnogim slučajevima čak i nižoj, kada se reakcijska smjesa ohladi na 0-10 °C, budući da diazo spojevi nastaju kao rezultat reakcije je nestabilan i raspada se na višoj temperaturi.

Titracija pomoću reakcije diazotiranja provodi se polako: prvo brzinom od 1-2 ml / min, a na kraju titracije - 0,05 ml / min.

Radni nalog

PAŽNJA! Ovaj rad predviđa korištenje univerzalnog mjerača iona EV-74. Pri uporabi uređaja drugog tipa potrebno je dodatno dati njihov opis u laboratorijskim uputama.

1. Upoznavanje sa "Sigurnosnim uputama za rad s električnim uređajima"(vidi Dodatak 1).

2. Upoznavanje sa svrhom, principom rada i "Uputama za rad univerzalnog ionometra EV-74"(vidi Dodatke 2, 3) ili sličan uređaj.

3. Priprema ionometra za mjerenje.

3.1. Galvanski članak je sastavljen od indikatorske platinske elektrode i srebro-kloridne referentne elektrode.

Platinasta elektroda je fiksirana u postolju pored referentne elektrode.

PAŽNJA! Držači dizajnirani za držanje elektroda i bireta u stalku obično su unaprijed ispravno instalirani. Nije preporučljivo mijenjati njihov položaj. Da biste fiksirali platinsku elektrodu ili promijenili otopinu u ćeliji, prvo morate pažljivo ukloniti magnetsku mješalicu ispod ćelije.

Za fiksiranje, platinska elektroda se unosi u podnožje stativa s donje strane tako da joj donji kraj bude nešto viši (za oko 0,5 cm) od donjeg kraja referentne elektrode. Indikatorska elektroda spojena je na mjerač iona kroz utičnicu "Promjena", koja se nalazi na stražnjoj ploči uređaja (vidi Dodatak 3, stavak 1.1). Referentna elektroda mora biti spojena na mjerač iona preko Aux utičnice.

Elektrode se više puta isperu destiliranom vodom iz boce za ispiranje preko čaše od 200-250 ml, nakon čega se ispod elektroda podnese čaša od 150 ml s destiliranom vodom koja se postavlja na sredinu stola magnetske miješalice. Ispravno učvršćene elektrode ne smiju dodirivati ​​stijenke i dno čaše, kao ni magnetsku šipku, kojom se naknadno miješa otopina.

3.2. Ionomer je uključen u mrežu pod nadzorom učitelja vodeći se uputama za uporabu uređaja (Prilog 3, točke 1.2-1.7). Ostavite instrument da se zagrije 30 minuta.

4. Priprema analizirane otopine novokaina. Pripremite približno 0,05 mol/l otopinu novokaina u 2 mol/l otopine klorovodične kiseline. Da biste to učinili, oko 0,9 g lijeka (uzorak se izvaže u bocu za vaganje na analitičkoj vagi s točnošću od ± 0,0002 g) stavi se u odmjernu tikvicu od 100 ml, 20-30 ml destilirane vode, 16,6 ml koncentrirane otopine klorovodične kiseline (= 1,17 g/ml). Smjesa se miješa dok se lijek potpuno ne otopi, volumen otopine se namjesti destiliranom vodom do oznake, sadržaj tikvice se pomiješa.

5. Orijentacijska titracija. U čašu zapremine 150 ml pipetom se stavi 20 ml analizirane otopine novokaina, pomoću cilindra doda se 60 ml destilirane vode i oko 2 g kalijevog bromida. Elektrode - indikatorska platina i pomoćni srebrni klorid - uranjaju se u otopinu koja se može titrirati, magnetska šipka se spušta i ćelija se postavlja u sredinu stola magnetske miješalice. Ako postoji uputa učitelja, otvorite bočni otvor elektrode srebrnog klorida, uklanjajući gumeni čep s njega. Bireta od 25 ml napuni se standardnom otopinom natrijeva nitrita koncentracije 0,1 mol/l i učvrsti na tronošcu tako da se donji kraj birete spusti u čašu 1-2 cm ispod njezina ruba. Uključite magnetsku miješalicu. Miješanje se ne prekida tijekom cijelog procesa titracije.

Uređaj je uključen u milivoltmetarski način rada za mjerenje pozitivnih potencijala (+ mV). Tijekom približne titracije, EMF sustava se mjeri u širokom rasponu (-119) kao što je naznačeno u Dodatku 3, str. 2.1-2.5, otopina titranta se dodaje u obrocima od 1 ml, svaki put kada se mjeri EMF sustava nakon što očitanje instrumenta poprimi stalnu vrijednost.

Uočava se oštra promjena EMF-a (titracijski skok), a zatim se dodaje još 5-7 ml titranta u obrocima od 1 ml i uvjerava se u blagu promjenu izmjerene vrijednosti. Na kraju titracije isključite magnetsku miješalicu. Rezultati mjerenja unose se u tablicu. 3-11 (prikaz, stručni).

Na temelju rezultata aproksimativne titracije određuje se volumen titranta nakon čijeg se dodavanja uočava titracijski skok. Taj se volumen smatra bliskim volumenu koji odgovara završnoj točki titracije (CTT).

U stolu. Primjer 3-11, volumen titranta korištenog za približnu titraciju je 11 ml.

Tablica 3-11. Približna titracija (primjer)

Na temelju rezultata aproksimativne titracije gradi se titracijska krivulja u koordinatama.Uočava se asimetričnost krivulje, što otežava grafičko određivanje CTT s potrebnom točnošću.

6. Precizna titracija. Nova porcija analizirane otopine novokaina, destilirane vode, kalijevog bromida stavlja se u čistu čašu od 150 ml u istim količinama kao u približnoj titraciji. Elektrode, prethodno isprane destiliranom vodom, urone se u otopinu, magnetska šipka se spusti i uključi se magnetska miješalica. Uz točnu titraciju, mjerenje EMF-a provodi se u uskom rasponu (49) kako je navedeno u Dodatku 3, klauzula 2.5.

Prvo se u otopinu koja se titrira dodaje volumen titranta brzinom od 1 ml/min, koji bi trebao biti 1 ml manji od volumena utrošenog na aproksimativno titraciju, nakon čega se mjeri EMF elementa. U prikazanom primjeru volumen dodanog titranta je: 11 - 1 = 10 ml.

Zatim se dodaje titrant u obrocima od 2 kapi, svaki put kada se mjeri EMF nakon što očitanje instrumenta poprimi stabilnu vrijednost. Opaža se oštra promjena EMF (titracijski skok), a zatim se titracija nastavlja u obrocima od 2 kapi i uvjerava se u smanjenje i blagu promjenu.Na kraju titracije ukupni volumen dodanog titranta je zabilježeno na najbliži stoti dio mililitra.

Isključite magnetsku miješalicu. Rezultati titracije upisani su u tablicu. 3-12 (prikaz, ostalo).

Točna titracija provodi se najmanje tri puta. Na kraju mjerenja, zatvorite rupu srebrno-kloridne elektrode gumenim čepom i isključite uređaj, kao što je navedeno u Dodatku 3, točka 2.6.

7. Izračun rezultata analize. Na temelju točnih podataka o titraciji, prvo izračunajte volumen jedne kapi, a zatim volumen titranta koji odgovara prema formulama:

gdje je volumen titranta nakon čijeg se dodavanja titracija nastavlja kap po kap, ml; je volumen titranta na kraju titracije, ml; n je ukupni broj dodanih kapi titranta; je broj kapi titranta dodanih prije nego što dođe do skoka titracije; je broj kapi koji čine dio otopine titranta koji je uzrokovao skok titracije.

Tablica 3-12. Precizna titracija (primjer)

Primjer. Obračun prema tablici. 3-12 (prikaz, ostalo).

Volumen titranta koji se koristi za titraciju određuje se za svaku i-tu titraciju.

Maseni udio (u postocima) novokaina u pripravku proračunati

tyut s točnošću od stotinki postotka prema formuli:

Gdje S- molarna koncentracija titranta: standardna otopina natrijeva nitrita, mol/l; - volumen titranta potrošenog na i-tu preciznu titraciju, ml;

Volumen alikvota otopine novokaina, ml; - ukupni volumen analizirane otopine novokaina, ml; M- molarna masa novokaina, jednaka 272,78 g / mol; m- masa uzorka lijeka koji sadrži novokain, g.

Dobivene vrijednosti masenog udjela novokaina u pripravku obrađuju se metodom matematičke statistike, prikazujući rezultat analize u obliku intervala pouzdanosti za razinu pouzdanosti od 0,95.

Kontrolna pitanja

1. Koji je princip određivanja novokaina potenciometrijskom titracijom?

2. Koja je kemijska reakcija u osnovi određivanja novokaina potenciometrijskom titracijom?

3. Kojim se elektrodama može pratiti tijek reakcije diazotiranja tijekom titracije novokaina otopinom natrijeva nitrita?

4. Što je uzrokovalo skok EMF-a (skok potencijala indikatorske elektrode) u području točke ekvivalencije kada se novokain titrira otopinom natrijeva nitrita?

5. Pod kojim uvjetima se reakcija diazotizacije (uz sudjelovanje novokaina) odvija kvantitativno i dovoljno brzo?

6. Kolika je brzina potenciometrijske titracije novokaina otopinom natrijeva nitrita?

7. Kakav je oblik titracijske krivulje novokaina s otopinom natrijevog nitrita, izgrađene u koordinatama "EMF - volumen titranta"?

8. Je li uputno koristiti grafičke metode za određivanje točke ekvivalencije u potenciometrijskoj titraciji novokaina?

10. Kolika je postotna (relativna) greška u određivanju novokaina u lijeku potenciometrijskom titracijom?

11. Koje su prednosti potenciometrijske metode pokazivanja ekvivalencije u odnosu na vizualnu metodu pri određivanju novokaina nitritometrijskom titracijom?

12. Koje se tvari mogu odrediti potenciometrijskom titracijom analogno određivanju novokaina?

Prilog 1

Sigurnosne upute za rad s električnim uređajima

Rad s neuzemljenim uređajima;

Ostavite uključeni uređaj bez nadzora;

Pomaknite uključeni uređaj;

Raditi u blizini otvorenih strujnih dijelova uređaja;

Uređaj uključite i isključite mokrim rukama.

2. U slučaju nestanka struje, odmah isključite uređaj.

3. U slučaju požara u žicama ili električnom uređaju, potrebno ih je odmah isključiti iz struje i ugasiti vatru suhim aparatom za gašenje požara, azbestnim pokrivačima, pijeskom, ali ne s vodom.

Prilog 2

Namjena i princip rada univerzalnog mjerača iona EV-74

1. Namjena uređaja

Univerzalni mjerač iona EV-74 dizajniran je za određivanje, zajedno s ion-selektivnim elektrodama, aktivnosti (indeks aktivnosti - pX) jednostruko i dvostruko nabijenih iona (npr. , i drugi), kao i za mjerenje redoks potencijala (elektromotorne sile) odgovarajućih elektrodnih sustava u vodenim otopinama elektrolita.

Ionomer se također može koristiti kao milivoltmetar visokog otpora.

2. Načelo rada uređaja

Rad ionometra temelji se na pretvaranju elektromotorne sile elektrodnog sustava u istosmjernu struju proporcionalnu izmjerenoj vrijednosti. Pretvorba se provodi pomoću pretvarača tipa autokompenzacije visokog otpora.

Elektromotorna sila sustava elektroda uspoređuje se sa suprotnim padom napona na preciznom otporu R, kroz koji teče struja pojačala.Na ulazu pojačala doveden je napon:

Uz dovoljno veliko pojačanje, napon se malo razlikuje od elektromotorne sile, pa je zbog toga struja koja teče kroz elektrode tijekom procesa mjerenja vrlo mala, a struja koja teče kroz otpor R, proporcionalna elektromotornoj sili sustava elektroda:

Mjerenjem jakosti struje mikroampermetrom A moguće je odrediti i u ispitivanoj otopini.

Dodatak 3

Upute za uporabu univerzalnog mjerača iona EV-74 za mjerenje redoks potencijala (EMF) sustava elektroda

Mjerenja se mogu provesti iu milivoltima iu pX jedinicama na skali uređaja. Pri mjerenju EMF-a ne uvodi se korekcija za temperaturu ispitne otopine.

1. Priprema ionometra EV-74 za mjerenja.

1.1. Odaberite potrebne elektrode i pričvrstite ih na stativ. Indikatorska elektroda spojena je na utičnicu "Promjena". izravno ili korištenjem adapterskog utikača, a referentnu elektrodu na "Af." na stražnjoj strani instrumenta. Elektrode se operu i potope u čašu destilirane vode.

1.2. Provjerite uzemljenje kućišta instrumenta.

1.3. Postavlja se mehanička nula pokaznog uređaja, za koju se okretanjem nultokorektora pomoću odvijača postavlja kazaljka na nultu (početnu) oznaku skale.

1.4. Pritisnite donju tipku "t°" za odabir vrste rada i gornju tipku "-119" za odabir raspona mjerenja.

1.5. Spojite uređaj na mrežu od 220 V pomoću kabela.

1.6. Uključite uređaj pomoću prekidača "Mreža". Kada se uključi napajanje, svijetli indikator uključenja.

1.7. Uređaj se zagrijava 30 minuta.

2. Mjerenje redoks potencijala (EMF) elektrodnih sustava.

2.1. Elektrode se potapaju u čašu s ispitivanom otopinom, nakon uklanjanja viška destilirane vode s površine elektroda filter papirom.

2.2. Uključite magnetsku miješalicu.

2.3. Pritisni gumb i gumb za odabrano mjerno područje.

2.4. Ostavite anion | kation; +|-” ako se mjere pozitivni potencijali, a pritisnut kada se mjere negativni potencijali.

2.5. Pustite da se očitanja instrumenta slegnu i očitajte potencijalnu vrijednost u milivoltima na odgovarajućoj skali pokaznog instrumenta, množeći očitanje instrumenta sa 100:

Kod mjerenja u širokom rasponu od "-119", očitavanje se provodi na donjoj ljestvici s digitalizacijom od -1 do 19;

Kod mjerenja u uskom rasponu od "-14", očitavanje se provodi na gornjoj ljestvici s digitalizacijom od -1 do 4;

Kod mjerenja na jednom od uskih raspona "49", "914", "1419", očitavanje se provodi na gornjoj ljestvici s digitalizacijom od 0 do 5, a očitanje instrumenta dodaje se vrijednosti donje granice odabrani raspon.

Primjer. Prekidač raspona postavljen je na položaj "49", a kazaljka instrumenta na 3,25. U ovom slučaju, izmjerena vrijednost je: (4 + 3,25) . 100=725 mV.

2.6. Na kraju mjerenja pritisnite tipke "t °" i "-119", isključite uređaj pomoću preklopnog prekidača "Mreža" i isključite uređaj i magnetsku miješalicu iz električne mreže. Elektrode i šipka magnetske miješalice isperu se destiliranom vodom i predaju laborantu.

Lekcija 3. Kulometrijska analizaPrincip metode

Kulometrijska analiza (kulometrija) temelji se na korištenju odnosa između mase m tvar koja je reagirala tijekom elektrolize u elektrokemijskoj ćeliji, te količina elektriciteta Q koja je prošla kroz elektrokemijsku ćeliju tijekom elektrolize samo te tvari. U skladu s kombiniranim zakonom elektrolize M. Faradaya, masa m(u gramima) odnosi se na količinu električne energije Q(u kulonima) omjerom:

(1)

Gdje M- molarna masa tvari koja je reagirala tijekom elektrolize, g / mol; n- broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju; F\u003d 96 487 C / mol - Faradayev broj.

Količina elektriciteta (u kulonima) koja je prošla kroz elektrokemijsku ćeliju tijekom elektrolize jednaka je umnošku električne struje (u amperima) i vremena elektrolize (u sekundama):

(2)

Ako se mjeri količina elektriciteta, tada je prema (1) moguće izračunati masu m. To vrijedi u slučaju kada se cjelokupna količina električne energije koja prođe kroz elektrokemijsku ćeliju tijekom elektrolize troši samo na elektrolizu dane tvari; strana-

nye procese treba isključiti. Drugim riječima, trenutni učinak (učinkovitost) trebao bi biti 100%.

Budući da je, u skladu s kombiniranim zakonom elektrolize M. Faradaya (1), da bi se odredila masa m (g) tvari koja je reagirala tijekom elektrolize, potrebno je izmjeriti količinu el. Q, potrošeno na elektrokemijsku transformaciju analita, u privjescima Metoda se naziva kulometrija. Glavna zadaća kulometrijskih mjerenja je što točnije odrediti količinu električne energije. Q.

Kulometrijska analiza se provodi ili u amperostatskom (galvanostatskom) načinu, tj. s istosmjernom električnom strujom ja= const, odnosno pri kontroliranom konstantnom potencijalu radne elektrode (potenciostatska kulometrija), kada se električna struja mijenja (smanjuje) tijekom elektrolize.

U prvom slučaju, za određivanje količine električne energije Q dovoljno je što točnije izmjeriti vrijeme elektrolize, istosmjernu struju i izračunati vrijednost Q prema formuli (2). U drugom slučaju vrijednost Q određena ili računski ili kemijski kulometri.

Postoji izravna i neizravna kulometrija (kulometrijska titracija).

Izravna kulometrija

Suština metode

Izravna kulometrija pri istosmjernoj struji se rijetko koristi. Češće se koristi kulometrija pri kontroliranom konstantnom potencijalu radne elektrode ili izravna potenciostatska kulometrija.

U izravnoj potenciostatskoj kulometriji izravno određena tvar podvrgava se elektrolizi. Mjeri se količina električne energije utrošena na elektrolizu ove tvari, a prema jednadžbi (1) izračunava se masa m tvar koja se utvrđuje.

Tijekom elektrolize, potencijal radne elektrode održava se konstantnim, Za što se obično koriste potenciostati?

Potencijalna konstantna vrijednost E preliminarno odabrani na temelju razmatranja strujno-naponske (polarizacijske) krivulje konstruirane u koordinatama "struja ja- potencijal E", dobiven pod istim uvjetima u kojima će se provoditi elektroliza. Obično birajte

potencijalna vrijednost E, koji odgovara području granične struje za analit i malo premašuje njegov poluvalni potencijal (za ~ 0,05-0,2 V). Pri ovoj vrijednosti potencijala, pomoćni elektrolit ne bi trebao biti podvrgnut elektrolizi.

Kao radna elektroda najčešće se koristi platinska elektroda na kojoj se odvija elektrokemijska redukcija ili oksidacija analita. Osim radne elektrode, elektrokemijska ćelija uključuje 1 ili 2 druge elektrode - referentnu elektrodu, na primjer, srebrni klorid, i pomoćnu elektrodu, na primjer, izrađenu od čelika.

Kako se proces elektrolize odvija pri konstantnom potencijalu, električna struja u ćeliji se smanjuje, jer se smanjuje koncentracija elektroaktivne tvari koja sudjeluje u reakciji elektrode. U tom slučaju električna struja opada s vremenom po eksponencijalnom zakonu od početne vrijednosti u trenutku vremena do vrijednosti u trenutku

(3)

gdje koeficijent ovisi o prirodi reakcije, geometriji elektrokemijske ćelije, površini radne elektrode, koeficijentu difuzije analita, brzini miješanja otopine i njezinom volumenu.

Graf funkcije (3) shematski je prikazan na sl. 3-10 (prikaz, stručni).

Riža. 3-10 (prikaz, stručni). Promjena struje s vremenom u izravnoj potenciostatskoj kulometriji

Strujni izlaz će biti kvantitativni kada struja padne na nulu, tj. u beskonačnom vremenu. U praksi elektroliza

Tvar koju treba odrediti smatra se kvantitativnom kada struja dosegne vrlo malu vrijednost, koja ne prelazi ~0,1% vrijednosti. U tom slučaju, pogreška određivanja je oko ~0,1%.

Budući da se količina električne energije definira kao umnožak struje i vremena elektrolize, očito je da ukupna količina električne energije Q, potrošeno na elektrolizu analita, jednako je:

(4)

oni. određena je površinom omeđenom koordinatnim osima i eksponentom na sl. 3-10 (prikaz, stručni).

Za pronalaženje mase m izreagirane tvari potrebno je prema (1) za mjerenje ili izračunavanje količine električne energije Q.

Metode za određivanje količine elektriciteta koji prolazi kroz otopinu u izravnoj potenciostatskoj kulometriji

vrijednost Q može se odrediti računskim metodama ili pomoću kemijskog kulometra.

. Izračun vrijednosti Q pomoću površine ispod krivulje ovisnosti i o Izmjerite površinu ograničenu koordinatnim osima i eksponentom (3) (vidi sl. 3-10). Ako struja ja izraženo u amperima i vrijeme u sekundama, izmjerena površina jednaka je količini elektriciteta Q u privjescima.

Za određivanje Q bez primjetne pogreške, metoda zahtijeva gotovo potpuni završetak procesa elektrolize, tj. Dugo vrijeme. U praksi se površina mjeri vrijednošću m koja odgovara ja= 0,001(0,1% od.

. Izračun Q vrijednosti na temelju ovisnosti iz Sukladno (3) i (4) imamo:

jer:

Tako, i za određivanje vrijednosti Q potrebno

pronaći vrijednosti

Prema (3) . Nakon logaritmiranja ove jednadžbe,

dobivamo linearnu ovisnost o

(5)

Ako se nekoliko vrijednosti mjeri u različitim vremenima (na primjer, pomoću krivulje poput one prikazane na sl. 3-10 ili izravno empirijski), moguće je iscrtati funkciju (5), shematski prikazanu na sl. 3-11 i predstavlja ravnu liniju.

Segment odsječen ravnom crtom na osi ordinata jednak je tangensu kuta nagiba pravca na os apscise:

Poznavanje značenja pa je stoga moguće izračunati vrijednost

Dobro , a zatim misu m prema formuli (1).

Riža. 3-11 (prikaz, stručni). Vremenska ovisnost elektrolize u izravnoj potenciostatskoj kulometriji

. Određivanje Q vrijednosti pomoću kemijskog kulometra. Ovom metodom električni krug kulometrijske instalacije uključuje kemijski kulometar u nizu s elektrokemijskom ćelijom u kojoj se provodi elektroliza analita. Količina električne energije Q, prolazeći kroz serijski spojeni kulometar i elektrokemijsku ćeliju isti je. Dizajn kulometra omogućuje eksperimentalno određivanje vrijednosti Q.

Najčešće se koriste srebrni, bakreni i plinski kulometri, rjeđe neki drugi. Primjena srebrnih i bakrenih kulometara temelji se na elektrogravimetrijskom određivanju mase srebra ili bakra taloženog na platinskoj katodi tijekom elektrolize.

Znajući masu metala oslobođenog na katodi u kulometru, možemo koristiti jednadžbu (1) za izračunavanje količine elektriciteta Q.

Kulometri, osobito srebro i bakar, omogućuju određivanje količine električne energije Q s visokom točnošću, ali rad s njima je prilično naporan i dugotrajan.

U kulometriji se također koriste elektronički integratori za bilježenje količine električne energije. Q, potrošiti na elektrolizu, prema indikacijama odgovarajućeg uređaja.

Primjena izravne kulometrije

Metoda ima visoku selektivnost, osjetljivost (do 10 -8 -10 -9 g ili do ~10 -5 mol/l), ponovljivost (do ~1-2%) i omogućuje određivanje sadržaja mikronečistoća. Nedostaci metode uključuju visoku složenost i trajanje analize, potrebu za skupom opremom.

Izravna kulometrija može se koristiti za određivanje metalnih iona, organskih nitro i halogenih derivata, kloridnih, bromidnih, jodidnih, tiocijanatnih aniona, metalnih iona u nižim oksidacijskim stanjima kada prelaze u viša oksidacijska stanja, na primjer:

itd.

U farmaceutskoj analizi izravna kulometrija koristi se za određivanje askorbinske i pikrinske kiseline, novokaina, oksikinolina iu nekim drugim slučajevima.

Izravna kulometrija je prilično naporna i dugotrajna. Osim toga, u nekim slučajevima, sporedni procesi počinju se primjetno odvijati čak i prije završetka glavne elektrokemijske reakcije, što smanjuje trenutnu učinkovitost i može dovesti do značajnih pogrešaka u analizi. Zato se često koristi neizravna kulometrija – kulometrijska titracija.

Kulometrijska titracija

Suština metode

Tijekom kulometrijske titracije analit X, koji se nalazi u otopini u elektrokemijskoj ćeliji, reagira s titrantom T, tvari koja se kontinuirano stvara (generira) na elektrodi generatora tijekom elektrolize pomoćne tvari također prisutne u otopini. Završetak titracije je trenutak kada sav analit X potpuno reagira s generiranim titrantom T, fiksiran vizualno metodom indikatora

kući, uvođenjem u otopinu odgovarajućeg indikatora koji mijenja boju u blizini gorivne ćelije ili korištenjem instrumentalnih metoda - potenciometrijski, amperometrijski, fotometrijski.

Stoga se kod kulometrijske titracije titrant ne dodaje iz birete u otopinu koja se titrira. Ulogu titranta ima tvar T, koja se kontinuirano stvara tijekom elektrodne reakcije na elektrodi generatora. Očito postoji analogija između uobičajene titracije, kada se titrant unosi izvana u titriranu otopinu i, dok se dodaje, reagira s analitom, i stvaranja tvari T, koja također reagira s analitom jer nastaje, stoga je metoda koja se razmatra nazvana "kulometrijska titracija".

Kulometrijska titracija provodi se na amperostatski (galvanostatički) ili potenciostatski način. Najčešće se kulometrijska titracija provodi u amperostatskom načinu, održavajući konstantnu električnu struju tijekom cijelog vremena elektrolize.

Umjesto volumena dodanog titranta kod kulometrijske titracije mjeri se vrijeme t i struja ja elektroliza. Proces nastanka tvari T u kulometrijskoj ćeliji tijekom elektrolize naziva se generacija titranta.

Kulometrijska titracija pri istosmjernoj struji

Kod kulometrijske titracije u amperostatskom režimu (pri istosmjernoj struji) mjeri se vrijeme tijekom kojeg je provedena elektroliza i količina elektriciteta Q, potrošen tijekom elektrolize izračunava se formulom (2), nakon čega se masa analita X nalazi relacijom (1).

Tako se, na primjer, standardizacija otopine klorovodične kiseline metodom kulometrijske titracije provodi titracijom vodikovih iona standardizirana otopina koja sadrži HCl, elektrogenerirana na platinastoj katodi hidroksidnim ionima OH - tijekom elektrolize vode:

Nastali titrant - hidroksidni ioni - reagiraju s ionima u otopini:

Titracija se provodi u prisutnosti indikatora fenolftaleina i prekida se kada se pojavi svijetloružičasta boja otopine.

Znajući vrijednost istosmjerne struje u amperima) i vrijeme (u sekundama) potrošeno na titraciju, izračunava se količina električne energije pomoću formule (2) Q(u privjescima) i prema formuli (1) - masa (u gramima) izreagirane HCl sadržane u alikvotu standardizirane otopine HCl unesene u kulometrijsku ćeliju (u posudu generatora).

Na sl. 3-12 shematski je prikazana jedna od opcija elektrokemijske ćelije za kulometrijsku titraciju s vizualnom (promjenom boje indikatora) indikacijom završetka titracije, s generatorskom katodom i pomoćnom anodom.

Generatorska platinska elektroda 1 (u razmatranom slučaju, anoda) i pomoćna platinska elektroda 2 (u razmatranom slučaju, katoda) smještene su u generatorsku (generatorsku) posudu 3, odnosno pomoćnu posudu 4. elektrolit s pomoćna elektroaktivna tvar i indikator. Sama pomoćna tvar može igrati ulogu potpornog elektrolita; u takvim slučajevima nema potrebe uvoditi drugi pomoćni elektrolit u otopinu.

Generacijske i pomoćne posude povezane su elektrolitičkim (solnim) mostom 5 napunjenim jakim indiferentnim elektrolitom kako bi se osigurao električni kontakt između elektroda. Krajevi cijevi elektrolitskog mosta zatvoreni su čepovima od filter papira. Posuda za stvaranje ima magnetsku šipku 6 za miješanje otopine magnetskom miješalicom.

Elektrokemijska ćelija uključena je u električni krug instalacije za kulometrijsku titraciju, sposobna održavati konstantnu struju i potrebnu vrijednost (npr. koristiti univerzalni izvor napajanja kao što je laboratorijski uređaj UIP-1 i slična oprema).

Prije kulometrijske titracije elektrode se temeljito isperu destiliranom vodom, u generatorsku posudu se doda otopina s pomoćnom elektroaktivnom (u danim uvjetima) tvari, a po potrebi i pomoćni elektrolit i indikator.

Budući da tako pripremljena pozadinska otopina može sadržavati elektroreducirajuće ili elektrooksidirajuće nečistoće, prvo se provodi predelektroliza pozadinska otopina za elektroredukciju ili elektrooksidaciju nečistoća. Da biste to učinili, električni krug instalacije se zatvara i provodi se elektroliza

neko (obično kratko) vrijeme dok indikator ne promijeni boju, nakon čega se strujni krug otvara.

Riža. 3-12 (prikaz, ostalo). Shema elektrokemijske ćelije za kulometrijsku titraciju s vizualnom indikatorskom fiksacijom kraja titracije: 1 - radna generatorska platinska elektroda; 2 - pomoćna platinska elektroda; 3 - generacijska posuda s ispitnom otopinom; 4 - pomoćna posuda s otopinom jakog indiferentnog elektrolita; 5 - elektrolitički most; 6 - šipka magnetske miješalice

Nakon završetka predelektrolize, točno odmjereni volumen analizirane otopine unosi se u generatorsku posudu, uključuje se magnetska miješalica, zatvara se električni krug instalacije, uključuje štoperica i elektroliza se provodi. provodi se pri istosmjernoj struji sve dok se boja indikatora (otopine) naglo ne promijeni, kada se štoperica odmah zaustavi i otvori električni krug.instalacijski krug.

Ako analizirana otopina unesena u kulometrijsku ćeliju za titraciju sadrži nečistoće elektroreducibilnih ili elektrooksidirajućih tvari, za čiju transformaciju je potrebna određena količina električne energije tijekom elektrolize, tada će se nakon predelektrolize (prije dodavanja analizirane otopine u ćeliju) izvršiti elektroliza. slijepa titracija, uvođenjem u kulometrijsku ćeliju, umjesto analizirane otopine, potpuno istog volumena otopine, koja sadrži sve iste tvari i u istim količinama kao dodana analizirana otopina, s izuzetkom analita X. U najjednostavnijem slučaju , pozadinskoj otopini dodaje se destilirana voda u volumenu jednakom volumenu alikvota analizirane otopine s analitom.

Vrijeme utrošeno na titraciju slijepe probe dalje se oduzima od vremena utrošenog na titraciju ispitne otopine s analitom.

Uvjeti za kulometrijsku titraciju. Mora osigurati 100% izlazne struje. Da biste to učinili, moraju biti ispunjeni barem sljedeći zahtjevi.

1. Pomoćni reagens, iz kojeg se stvara titrant na radnoj elektrodi, mora biti prisutan u otopini u velikom suvišku u odnosu na analit (~1000 puta višak). U tim uvjetima obično se eliminiraju sporedne elektrokemijske reakcije, od kojih je glavna oksidacija ili redukcija pratećeg elektrolita, na primjer, vodikovih iona:

2. Istosmjerna struja ja= const tijekom elektrolize trebala bi biti manja od difuzijske struje pomoćnog reagensa kako bi se izbjegla reakcija uz sudjelovanje potpornih iona elektrolita.

3. Potrebno je što točnije odrediti količinu električne energije utrošene tijekom elektrolize, za što je potrebno točno zabilježiti početak i kraj odbrojavanja vremena te veličinu struje elektrolize.

Indikacija kraja titracije. U kulometrijskoj titraciji, TE se određuju ili vizualnim indikatorom ili instrumentalnim (spektrofotometrijskim, elektrokemijskim) metodama.

Na primjer, kada se otopina natrijeva tiosulfata titrira elektrogeneriranim jodom, u kulometrijsku ćeliju se dodaje indikator, otopina škroba. Nakon postizanja TE, kada se titriraju svi tiosulfatni ioni u otopini, već prvi dio elektrogeneriranog joda oboji otopinu u plavo. Elektroliza se prekida.

Tijekom elektrokemijske indikacije FC, par elektroda, koje su uključene u dodatni indikatorski električni krug, stavlja se u ispitnu otopinu (u generacijsku posudu). Završetak titracije može se zabilježiti pomoću dodatnog indikatorskog električnog kruga potenciometrijski (pH-metrički) ili biamperometrijski.

Kod biamperometrijske indikacije gorivih ćelija, titracijske krivulje se grade u koordinatama mjerenjem struje ja u dodatnoj indie

katorski električni krug u ovisnosti o vremenu elektrolize u kulometrijskoj ćeliji.

Kulometrijska titracija pri konstantnom potencijalu

Potenciostatski način u kulometrijskoj titraciji koristi se rjeđe.

Kulometrijska titracija u potenciostatskom načinu rada provodi se pri konstantnoj vrijednosti potencijala koja odgovara potencijalu ispuštanja tvari na radnoj elektrodi, na primjer, tijekom katodne redukcije M n + metalnih kationa na platinskoj radnoj elektrodi. Kako reakcija napreduje, potencijal ostaje konstantan sve dok svi metalni kationi ne reagiraju, nakon čega naglo opada jer u otopini više nema metalnih kationa koji određuju potencijal.

Primjena kulometrijske titracije. U kulometrijskoj titraciji mogu se koristiti sve vrste reakcija titrimetrijske analize: acidobazne, redoks, taloženje, reakcije stvaranja kompleksa.

Male količine kiselina (do ~10 -4 -10 -5 mol/l) mogu se odrediti kulometrijskom kiselinsko-baznom titracijom s elektrogeneriranim ionima nastalim tijekom elektrolize vode na katodi:

Također možete titrirati baze vodikovim ionima koji se stvaraju na anodi tijekom elektrolize vode:

Redoks bromometrijskom kulometrijskom titracijom mogu se odrediti spojevi arsena(III), antimona(III), jodidi, hidrazin, fenoli i druge organske tvari. Brom elektrogeneriran na anodi djeluje kao titrant:

Precipitacijska kulometrijska titracija može odrediti halogenidne ione i organske spojeve koji sadrže sumpor elektrogeneriranim srebrnim kationima, cinkove katione elektrogeneriranim ferocijanidnim ionima itd.

Kompleksometrijska kulometrijska titracija metalnih kationa može se provesti s EDTA anionima elektrogeneriranim na katodi živinog(II) kompleksonata.

Kulometrijska titracija ima visoku točnost, širok raspon primjena u kvantitativnoj analizi, omogućuje određivanje malih količina tvari, slabo otpornih spojeva (jer reagiraju odmah nakon stvaranja), na primjer, bakar (I), srebro (II) , kositar (II), titan (III), mangan (III), klor, brom itd.

Prednosti metode su i to što nije potrebna priprema, standardizacija i skladištenje titranta, budući da on kontinuirano nastaje tijekom elektrolize i odmah se troši u reakciji s analitom.

Ciljevi proučavanja teme

Na temelju poznavanja teorijskih osnova metode kulometrijske titracije i razvijanja praktičnih vještina naučiti razumno odabrati i praktično primijeniti ovu metodu analize za kvantitativno određivanje tvari; moći provesti statističku procjenu rezultata kulometrijske titracije.

Mete

1. Naučiti kvantificirati masu natrijeva tiosulfata u otopini kulometrijskom titracijom.

2. Naučiti standardizirati otopinu klorovodične kiseline kulometrijskom titracijom.

3. Rješenje tipičnih računskih zadataka.

Za proučavanje teme dodijeljen je jedan laboratorijski sat od dva opisana u ovom priručniku. Preporuča se provesti laboratorijski rad "Određivanje mase natrijeva tiosulfata u otopini kulometrijskom titracijom".

Zadatak za samostalno učenje

Treba znati za posao

1. Princip kulometrijskih metoda.

2. Suština metode kulometrijske titracije u određivanju:

a) natrijev tiosulfat;

b) solna kiselina.

Mora biti u mogućnosti

1. Napišite jednadžbe elektrokemijskih reakcija koje se odvijaju na elektrodama tijekom kulometrijske titracije:

a) natrijev tiosulfat;

b) solna kiselina.

2. Napišite jednadžbe elektrokemijskih reakcija koje se odvijaju u otopini tijekom kulometrijske titracije:

a) natrijev tiosulfat;

b) solna kiselina.

3. Izračunajte količinu elektriciteta i masu (koncentraciju) tvari na temelju rezultata kulometrijske titracije.

4. Obraditi rezultate paralelnih određivanja tvari metodom matematičke statistike.

Bibliografija

1. Udžbenik. - Knjiga 2, poglavlje 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513 (prikaz, ostalo).

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Primjeri i zadaci iz analitičke kemije.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281 (prikaz, ostalo).

Opis posla

Suvremene grane proizvodnje i društvenog života ljudi postavljaju svoje specifične zadatke pred fizikalne i kemijske metode analize za kontrolu kvalitete proizvoda. Jedna od glavnih fizikalno-kemijskih metoda analize su elektrokemijske metode analize.
Ove metode mogu brzo i prilično točno odrediti mnoge pokazatelje kvalitete proizvoda.
Elektrokemijske metode za analizu sastava tvari naširoko se koriste u raznim industrijama. Omogućuju vam automatizaciju primanja rezultata kvalitete proizvoda i ispravljanje kršenja bez zaustavljanja proizvodnje. U prehrambenoj industriji ove metode određuju kiselo-baznu ravnotežu proizvoda, prisutnost štetnih i otrovnih tvari i druge pokazatelje koji utječu ne samo na kvalitetu, već i na sigurnost hrane.
Oprema dizajnirana za elektrokemijsku analizu je relativno jeftina, lako dostupna i jednostavna za korištenje. Stoga se ove metode široko koriste ne samo u specijaliziranim laboratorijima, već iu mnogim industrijama.
S tim u vezi, svrha ovog

UVOD 2
TEORIJSKI DIO 3

1.1 Opće karakteristike fizikalnih i kemijskih metoda analize 3

1.2 Karakterizacija elektrokemijskih metoda 4

1.3 Klasifikacija elektrokemijskih metoda analize 5

2 EKSPERIMENTALNI I PRAKTIČNI DIO 15
ZAKLJUČAK 21
REFERENCE 22

Elektrokemijske metode– najdinamičnije se razvijaju u smislu njihove primjene u motrenju okoliša. Najčešće MOS sustavi koriste voltametriju (uključujući polarografiju), potenciometriju (uključujući ionometriju), kulometriju i konduktometriju.

Elektrokemijske metode analize koriste ovisnost različitih električnih svojstava medija o kvantitativnom sadržaju i kvalitativnom sastavu tvari koje se u njemu analiziraju:

· promjena kapacitet elektroda ovisno o fizikalno-kemijskim procesima koji se odvijaju u tvari ( potenciometrijski metoda), uklj. selektivne reakcije ion-selektivnih elektroda, pojedinačno osjetljivih na veliki broj kationa i aniona ( ionometrijski metoda);

· promjena vodljivost (struja) i permitivnost tvari, ovisno o prirodi medija i koncentraciji njegovih komponenti ( konduktometrijski I amperometrijski metode);

promjene količina električne energije kada analit uđe u elektrokemijsku ćeliju ( kulometrijski metoda);

regeneracija analiziranog spoja na živinoj kapajućoj ili rotirajućoj elektrodi, u pravilu, pri analizi tragova tvari u različitim agregatnim stanjima ( polarografski ili voltametrijsko metoda).

Polarografi od svih uređaja u ovoj skupini imaju najveću osjetljivost, jednaku 0,005–1 µg/ml uzorka.

Voltametrija uključuje skupinu elektrokemijskih metoda analize temeljenih na proučavanju polarizacijskih krivulja. Ove metode su polarografija I amperometrijska titracija - imaju mnogo sorti i modifikacija. Najčešći istosmjerna struja polarografija.

Polarografska postavka sastoji se od istosmjernog izvora struje, razdjelnika napona, kapajuće (obično živine) ili rotirajuće elektrode i pomoćne (obično također živine ili druge) elektrode. Za mjerenje jakosti struje na sustav je priključen mikroampermetar. Elektrode se zajedno s ispitivanom otopinom stavljaju u elektrolizator (ćeliju).

Napon primijenjen na elektrolitičku ćeliju uzrokuje polarizaciju anode i katode E= f a– f k +iR, Gdje ja– jakost struje; DO - otpor otopine; f a i f k su anodni i katodni potencijali.

Smanjimo li otpor otopine dodavanjem jakog elektrolita (pozadine), tada vrijednost iR(potencijalni pad otopine) može se zanemariti.

Potencijal anode ostaje praktički konstantan tijekom rada ćelije, budući da je gustoća struje niska i relativno velika površina anode nije polarizirana. Tada će potencijal padajuće polarizirajuće katode s malom površinom biti jednak: E= -f k. Često se u polarografskim mjerenjima umjesto sloja žive na dnu posude koristi nepolarizacijska zasićena kalomelna elektroda čiji se potencijal pretpostavlja nuli.

Polarografski podaci dobivaju se mjerenjem struje koja prolazi kroz elektrolitičku ćeliju kao funkcije potencijala primijenjenog na elektrode. Grafička ovisnost jakosti struje o potencijalu naziva se polarografski val ( riža. 2).

Na početku elektrolize, s malim vrijednostima superponiranog EMF-a, jakost struje bit će gotovo konstantna i rasti će vrlo sporo. To je takozvana zaostala struja, koja se održava tijekom cijele elektrolize.

Riža. 2. Polarogram 10–3 M otopine cinkovog klorida i 1 M otopine kalijevog klorida (krivulja 1) i 1 M otopine kalijevog klorida (krivulja 2)

Čim se postigne redukcijski potencijal iona (npr. za ione cinka koji se određuju on je jednak -1,0 V), počinje njihovo pražnjenje na kapljici žive:

Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn (Hg).

Na katodi se stvara razrijeđeni cinkov amalgam Zn (Hg) koji se raspada na svoje sastojke čim kap koja pada dođe u dodir s anodom:

Zn (Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.

Pri redukcijskom potencijalu iona cinka struja naglo raste ( riža. 2), ali nakon postizanja određene vrijednosti, unatoč povećanju primijenjene emf, ostaje gotovo konstantna. Ta se struja naziva granična ili difuzijska struja, njezina je vrijednost obično proporcionalna koncentraciji analita.

Prilikom snimanja polarograma, elektrolitu koji se proučava dodaje se indiferentni elektrolit s kationima koje je mnogo teže obnoviti od analiziranog kationa, na primjer, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; u koncentraciji 100-1000 puta većoj od koncentracije analita. Takav se elektrolit naziva "pozadinski". Stvara se u ispitnoj otopini za povećanje električne vodljivosti i za zaštitu električnog polja indikatorske elektrode (katode). Stoga katione analita ne privlači električno polje katode, već se difuzijom kreću prema njemu.

Najvažnija karakteristika polarograma je poluvalni potencijal E 1/2 i polarografska visina vala h(granična difuzijska struja). Poluvalni potencijal se koristi u kvaliteta polarografska analiza. Poluvalni potencijali različitih tvari, poredani uzlaznim redoslijedom njihove negativne vrijednosti, čine takozvani "polarografski spektar". Budući da poluvalni potencijal značajno ovisi o sastavu otopine (analiziranog medija), u polarografskim tablicama uvijek je naznačena pozadina.

U kvantitativni U polarografskoj analizi za mjerenje koncentracije koriste se metode baždarne krivulje, aditiva, usporedbe i metoda izračuna.

Među raznim mogućnostima polarografije, metoda diferencijalna pulsna polarografija (DIP ) je najučinkovitiji za rješavanje problema praćenja okoliša, uglavnom zbog svoje visoke osjetljivosti. DIP metoda omogućuje procjenu sadržaja svih tvari utvrđenih klasičnom polarografskom metodom. Među ostalim polarografskim metodama, posebno pogodna za analizu tragova kvadratni val polarografija, koja osigurava granicu detekcije blizu DIP granice detekcije, ali samo u slučaju procesa s reverzibilnom elektrodom, pa se stoga ova metoda često koristi za određivanje tragova teških metala. DIP metoda također se može koristiti za određivanje površinski aktivnih tvari koje mijenjaju kapacitet dvostrukog električnog sloja elektrode.

Metode se mogu koristiti za određivanje mikrosadržaja iona teških metala. inverzna elektrokemijska analiza (IEA) ili na drugi način, stripping voltametrijska analiza (IVA ), u kojem se metali koji se određuju prethodno talože na elektrodu, a zatim se otapaju pod polarografskom kontrolom. Ova opcija, u kombinaciji s DIP-om, jedna je od najosjetljivijih metoda elektrokemijske analize. Hardverski dizajn IEA (IVA) je relativno jednostavan, što omogućuje provođenje analiza na terenu, a na ovom principu mogu raditi i automatizirane stanice za kontinuirano upravljanje (monitoring).

IEA (IVA) metode omogućuju određivanje Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co i mnogih aniona. Važna prednost IEA (IVA) metoda je (za razliku od drugih metoda, kao što je atomska apsorpcijska spektrometrija, na primjer) sposobnost razlikovanja slobodnih iona od njihovih vezanih kemijskih oblika, što je također važno za ocjenu fizikalno-kemijskih svojstava analiziranih tvari sa stajališta ekoanalitičke kontrole (primjerice, kod ocjene kakvoće vode). Mnoge organske tvari također se mogu odrediti IEA (IVA) nakon njihove adsorpcijske akumulacije na površini elektrode.

Polarografskim metodama također se mogu odrediti aerosoli raznih metala u atmosferi i zraku industrijskih prostora nakon njihovog hvatanja na odgovarajućim filtrima, nakon čega se koncentrati pretvore u otopinu. Organski spojevi koji se nalaze u obliku plinova i para u atmosferi mogu se odrediti polarografski nakon što su apsorbirani posebno odabranim otopinama. Metali i različiti spojevi u biološkim materijalima obično se određuju polarografski nakon njihove ekstrakcije. Sva polarografska mjerenja, uključujući IEA (IVA), mogu se potpuno automatizirati, što je bitno kod izvođenja serijskih analiza.

Jedna od najvažnijih primjena polarografije je određivanje kisika u vodi. Za to se koriste amperometrijski detektori koji stvaraju struju proporcionalnu koncentraciji kisika u otopini.

Nanošenjem enzima na površinu detektorske membrane moguće je dobiti razne enzimske amperometrijske senzore pogodne za biokemijske i kliničke analize. Takvi se senzori također koriste u sustavima za praćenje okoliša.

Elektrode koje rade na elektrokatalitičkom principu pogodne su za praćenje različitih plinova (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) u zraku industrijskih prostora. Elektrokemijske reakcije ovih plinova (koji igraju ulogu katalizatora) koje se odvijaju na površini elektrode stvaraju struju u sustavu elektroda koja je funkcionalno povezana s koncentracijom plinova u zraku.

Primjena polarografije nije ograničena na analizu diskretnih uzoraka, već se metoda postupno prelazi na principe kontinuirane analize plinova i tekućina.

Voltametrični polarografski detektori uspješno se koriste u tekućinskoj kromatografiji visoke učinkovitosti (HPLC). U ovom slučaju kombinacija visokoselektivne metode odvajanja s osjetljivom metodom detekcije dovodi do značajnog proširenja raspona tvari određenih kromatografskom metodom (tragovi visokotoksičnih tvari, herbicida, lijekova, stimulansa rasta itd.).

Pojedinosti metode mogu se razjasniti u stručnoj literaturi ,,,,.

Potenciometrija- metoda za određivanje koncentracije tvari, koja se temelji na mjerenju EMF reverzibilnih galvanskih članaka.

U praksi se koriste dvije analitičke metode: direktno potenciometrija za određivanje aktivnosti čestica, koja se može izračunati pomoću Nernstove jednadžbe iz elektromotorne sile galvanskog članka, i potenciometrijska titracija , u kojem promjena aktivnosti kemikalija tijekom procesa titracije dovodi do promjene EMF-a galvanskog članka.

Aparatura za provođenje potenciometrijskih titracija i za izravnu potenciometriju je ista. Krug potenciometrijskih mjerenja uključuje indikatorsku elektrodu i referentnu elektrodu sa stabilnim konstantnim potencijalom, kao i sekundarni uređaj. Shematski dijagram metode prikazan je u riža. 3.

1 - indikatorska elektroda; 2 - referentna elektroda

Riža. 3. Potenciometrijska ćelija

Potencijal para elektroda je konstantan. Promjena koncentracije analita u otopini mijenja EMF kruga. Indikatorske elektrode obično dolaze u četiri vrste, ovisno o korištenoj membrani, koja odvaja otopinu elektrode od ispitne otopine: 1) elektrode s homogenom membranom od praha ili kristalnog materijala; 2) elektrode s heterogenom membranom, u kojoj je elektrodna aktivna tvar raspoređena, na primjer, u silikonskoj gumi; 3) elektrode s tekućom membranom, kod kojih je membrana otopina nanesena na neutralnu tvar, na primjer, porozno staklo; 4) staklene elektrode s različitim kemijskim sastavom stakla.

Indikatorske elektrode dobivaju potencijal otopine u koju su postavljene. Razlikujte dva ljubazan indikatorske elektrode:

1) indiferentne elektrode (neuništive tijekom elektrolize);

2) elektrode koje se mijenjaju (oksidiraju ili reduciraju) tijekom mjerenja.

Uloga indiferentne elektrode(ponekad se nazivaju elektrode treći vrsta) je dati ili dodati elektrone, tj. biti vodiči električne struje. Takve elektrode mogu biti izrađene od zlata, polirane platine, grafita i drugih materijala. Primjeri mijenjanja elektroda (ponekad se nazivaju i elektrode). prvi vrste) mogu biti ploče od bakra, cinka i drugih metala, kao i kvinhidronske i vodikove indikatorske elektrode. Indikatorske elektrode također mogu biti ion-selektivne membranske elektrode za određivanje brojnih kationa: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag + itd. Kao referentne elektrode ( standard elektrode), čiji potencijal ostaje konstantan tijekom cijelog mjerenja, najčešće se koriste npr. normalne i decinormalne kalomel (kalomel) elektrode s potencijalima od +0,282 V, odnosno +0,334 V, kao i zasićena srebro-kloridna elektroda s potencijal od +0,201 V.

U idealnom slučaju izravno potenciometrijsko mjerenje EMF galvanskog članka može se preko Nernstove jednadžbe povezati s aktivnošću čestice koja se određuje, odnosno s koncentracijom, ako su poznati odgovarajući koeficijenti aktivnosti:

Gdje E 0 – standardni potencijal elektrode, V; R je plinska konstanta; T je apsolutna temperatura; F- Faradayev broj; n je broj izgubljenih ili dobivenih elektrona; , [ostatak] - ravnotežne koncentracije oksidiranih, reduciranih oblika, mol / dm 3.

Ako zamijenimo referentne vrijednosti konstanti i prijeđemo s prirodnog logaritma na decimalni logaritam, tada za temperaturu od 25 ° C dobivamo;

Najvažniji pokazatelj u karakterizaciji stanja OS je pH vrijednost ove sredine, čija je definicija ( pH-metrija ) sada se obično provodi pomoću staklenih indikatorskih (mjernih) elektroda. Za dugotrajna mjerenja razvijene su posebne izvedbe staklenih elektroda s dodatnim uređajima koji čiste staklenu membranu. Staklene elektrode prekrivene polupropusnom membranom s filmom elektrolita također služe kao osnova za različite vrste sondi ( senzori ) koristi se u analizi vode i zraka u proizvodnim uvjetima na niz kontaminanata (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, itd.).

Proces u području stvaranja ion-selektivnih elektroda (ISE) omogućuje kontrolu iona F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ u rasponu koncentracija od 10–2 do 10–7 mol/l (približno 1–10–5 mg/ml). ISE kontrolu karakterizira brzina, jednostavnost i velike mogućnosti kontinuiranog mjerenja. Razvijeni su ISE koji su selektivni za široku klasu organskih tvari, kao i izomere u njihovoj masi, površinski aktivne tvari i deterdžente u zraku industrijske zone i režim upravljanja vodama industrijskih poduzeća.

Potenciometrija se također koristi za mjerenje redoks potencijala različitih redoks (O/W) sustava u vodi. U pravilu, rezultati mjerenja odgovaraju mješovitom potencijalu, budući da obično nekoliko U/V sustava koegzistira istovremeno u vodi.

Treba napomenuti da je obećavajuća upotreba senzora koji se temelje na poluvodičkim metalnim oksidnim kemijski selektivnim i ion-selektivnim tranzistorima s efektom polja (HSPT, ISPT). Selektivnost u ovim sustavima postiže se izborom sastava membrane i sloja nanesenog na vrata tranzistora. Sustav je uronjen u analiziranu otopinu, a potencijalna razlika između referentne elektrode i vrata tranzistora modulira struju koja teče između njegovog izvora i odvoda. Zbog selektivnosti membrane ili taloženog sloja, modulirana struja postaje funkcija aktivnosti odgovarajuće komponente otopine. Poluvodički senzori čine osnovu monitora-analizatora raznih plinova i para. Mala veličina ovakvih senzora omogućuje spajanje njihovih agregata u obliku mozaika na jednoj podlozi, čime se dobiva analizator koji je sposoban pratiti cijeli niz štetnih tvari. Mjerni centar analitičkog sustava može sekvencijalno i periodički snimati signale pojedinačnih senzora uključenih u mozaik.

Razvoj mikroelektronike omogućuje dizajn kompaktnih analizatora tipa sonde pomoću modernih ISE-ova. U isto vrijeme, sklop koji obrađuje odgovor iz okolinskog kontrolnog objekta, pa čak i zaslon, može se montirati u ručku sonde.

U posebnoj literaturi možete se upoznati s detaljima metode ,,,.

Kulometrijski metoda analize je mjerenje struje reakcije elektrode, u koju ulazi ispitivana tvar, ulazeći u kulometrijsku ćeliju s analiziranim protokom. Shematski dijagram kulometrijske ćelije prikazan je na riža. 4.

1 – katodna komora; 2 – anodna komora; 3 - mikroampermetar

Riža. 4. Dijagram kulometrijske ćelije

Kulometrijska analiza temelji se na mjerenju količine električne energije koja se koristi za kvantificiranje danog elektrokemijskog procesa u danom uzorku, tj. pod uvjetom da je trenutni izlaz 100%. To je količina električne energije uz pomoć strujno-vremenskog integratora spojenog u seriju s mjernom ćelijom, odnosno kulometrom-elektrolizerom, u kojem se provodi elektrokemijski proces sa 100% izlaznom strujom, popraćen oslobađanjem tvari čija se količina može lako i točno obnoviti.

U skladu s Faradayev zakon:

m( x)/M(x) = m(k)/M(k),

Gdje m(x), m(k) masa analita x odnosno tvar oslobođena u kulometru; M(x), M(k) je molarna masa ekvivalenata tvari x i tvar oslobođena u kulometru, g/mol.

Izračun se također može napraviti prema jednadžbi koja opisuje Faradayev zakon:

ako se tijekom analize mjeri jakost struje ja, A i vrijeme t, troši se na elektrokemijski proces.

U drugoj modifikaciji ove metode, tzv
kulometrijska titracija , titrant se stvara elektrolitički u analiziranoj otopini pri danoj struji. Potrošnja titranta u analitičkoj reakciji nadoknađuje se nabojem koji teče kroz otopinu tijekom stvaranja titranta dok se ne postigne točka ekvivalencije.

Jedan od prednosti kulometrijskih metoda je da proces standardizacije titranta često nije potreban, budući da se proračuni temelje na Faradayevoj konstanti, tj. metoda je apsolutna i omogućuje procjenu količine analita, a ne njegove koncentracije. Nedostatak kulometrije s danim potencijalom je trajanje postupka analize povezano s potrebom dovršetka elektrolize. Računalna tehnologija omogućuje smanjenje tog vremena predviđanjem kraja elektrolize matematičkom obradom krivulje struja-vrijeme za početne faze elektrolize i izračunavanjem količine elektriciteta ili koncentracije tvari u otopini. Pri analizi višekomponentnih uzoraka može se koristiti skenirajuća kulometrija , kod kojih se potencijal elektrolize mijenja kontinuirano ili postupno. Za takve sustave, kulometrijska titracija je poželjnija od direktne kulometrije, budući da se 100% strujna učinkovitost u stvaranju titranta može lako postići odabirom pravog reagensa za titrant i sastava radnog medija. Kulometrijska titracija primjenjiva je za određivanje od 0,01 do 100 mg tvari (ponekad ispod 1 μg). Radni volumen uzoraka obično je između 10 i 50 ml. Metoda se odlikuje visokom točnošću, relativna pogreška ne prelazi nekoliko desetina % čak ni uz kulometrijsku titraciju mikrogramskog sadržaja. Pod optimalnim uvjetima, titracija se može izvesti s vrlo malom ukupnom pogreškom od 0,01% (rel.). Razni acidobazni, redoks; mogućnosti taloženja i kompleksometrijske titracije mogu se provesti kulometrijski.

Razvijeni su i proizvode se kulometrijski plinski analizatori i aquaanalizatori („kulometri”) za određivanje sumpornog dioksida i sumporovodika (sulfati i sulfidi), ozona (i vodikovog peroksida), klora u zraku (i aktivnog klora u vodi). ), ugljikov monoksid i dušikov dioksid u zraku (nitrati i nitriti u vodi). Kulometrija se također koristi kao sredstvo elektrokemijske detekcije u tekućinskoj kromatografiji.

Pojedinosti o metodi mogu se pronaći u stručnoj literaturi.

Konduktometrijska metoda analiza se temelji na mjerenju električne vodljivosti otopine. Konduktometrijska metoda analize sastoji se u mjerenju promjene otpora otopine elektrolita kada se komponenta smjese apsorbira. Konduktometrijske instalacije koriste se, na primjer, za određivanje ugljičnog monoksida i dioksida, benzinskih para, amonijaka i dr.

Električna vodljivost je recipročna vrijednost otpora R, dimenzija mu je CM (Siemens) tj. æ = 1/ R.

Električna vodljivost otopine ovisi o broju iona po jedinici volumena otopine, tj. od koncentracije S, na mobilnost ovih iona - v. Na temelju poznatih odnosa

Gdje Z je udaljenost između elektroda; S- područje elektrode; k- koeficijent proporcionalnosti.

Za određeni par elektroda s konstantnim razmakom između njih S/Z= konst. Zatim

,

Gdje k 1 = k(S/Z).

Pri proračunu u konduktometriji koristi se koncept "električne vodljivosti" æ 0:

U izračunima je prikladno koristiti ekvivalentnu električnu vodljivost, koja je jednaka:

Gdje P - broj molova ekvivalenta u 1 cm 3 otopine. Ekvivalentna električna vodljivost l ¥ pri beskonačnom razrjeđivanju jednaka je zbroju pokretljivosti kationa U i anion v.

Omjer ekvivalentne električne vodljivosti otopine slabog elektrolita i ekvivalentne električne vodljivosti ovog elektrolita pri beskonačnom razrjeđivanju jednak je stupnju disocijacije a ovog elektrolita:

Unatoč nespecifičnosti, ova se metoda dosta često, u usporedbi s drugim elektrokemijskim metodama, koristi u sustavima praćenja okoliša. To se objašnjava činjenicom da pri procjeni onečišćenja, na primjer, vode i atmosfere nije moguća fazna, već izlazna (konačna) kontrola industrijskih procesa. Zbog izrazito niske električne vodljivosti vode, često je dovoljno procijeniti ukupni sadržaj kontaminanata, što konduktometrija omogućuje. Tipični primjeri korištenja konduktometrijskih metoda u motrenju okoliša su analizatori deterdženata u otpadnim vodama, koncentracija sintetskih komponenti u sustavima navodnjavanja, kvaliteta (slanost) vode za piće. Analizatori vodljivosti koriste se za kontinuirano praćenje onečišćenja zraka i oborina, kao što su SO 2 i H 2 SO 4 . Osim toga izravna konduktometrija može se koristiti za prepoznavanje određenih vrsta onečišćenja neizravni metode, koje daju vrlo učinkovite procjene sadržaja gore navedenih tvari, koje prije mjerenja stupaju u interakciju s posebno odabranim reagensima, a registrirana promjena električne vodljivosti uzrokovana je samo prisutnošću odgovarajućih produkata u reakciji. Tako je moguće odrediti dušikove okside nakon njihove katalitičke redukcije doamonijakom, kao i HCl, HBr i CO 2 nakon prethodne reakcije s Ba(OH) 2 ili NaOH. Opisani princip određivanja CO 2 može se koristiti i za neizravno određivanje organskih tvari u vodi.

Osim klasične konduktometrije, postoji i njezina visokofrekventna inačica ( oscilometrija ), kod kojih sustav indikatorske elektrode nije u kontaktu s uzorkom. Ovaj princip se često primjenjuje u kontinuiranim konduktometrijskim analizatorima.

Elektrokemijske metode analize također su opisane u nizu obrazovnih i specijalnih publikacija,,,,.

KNJIŽEVNOST

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Ekološka analitička kemija.
St. Petersburg: 2002. - 464 str.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Praćenje okoliša. Tutorial. Državno sveučilište St. Petersburg. - St. Petersburg, 2002. - 90 str.

3. Cattrall Robert W. kemijski senzori. M.: Znanstveni svijet, 2000. - 144 str.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Polarografska katalimetrija. M.: Kemija, 1998. - 272 str.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltametrija s modificiranim i ultramikroelektrodama. M.: Nauka, 1994. - 239s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Inverzijske elektroanalitičke metode. M.: 1988. - 240 str.

7. Salikhdzhanova R.F. i tako dalje. Polarografi i njihovo djelovanje u praktičnoj analizi i istraživanju. M.: Kemija, 1988. - 192 str.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. AC voltametrija. M.: Kemija, 1985. - 264.

9. Bond A.M. Polarografske metode u analitičkoj kemiji. Moskva: Kemija, 1983.

10. Efremenko O.A. Potenciometrijska analiza. Moskva: MMA im. IH. Sečenov, 1998.

11. Referentni vodič za korištenje ion-selektivnih elektroda. M.: Mir, 1986.

12. Korita I. Ioni, elektrode, membrane. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. ion-selektivne elektrode. L.: Kemija, 1980.

14. Efremenko O.A.kulometrijska titracija. Moskva: MMA im. IH. Sečenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Konduktometrijska metoda analize. Udžbenik za sveučilišta. M.: Viša škola, 1975. - 207 str.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Osnove moderne elektroanalize. Moskva: Kemija, 2000.

17. Prokhorova G.V. Uvod u elektrokemijske metode analize. M.: Izdavačka kuća Moskovskog državnog sveučilišta, 1991. - 97 str.

18. Elektroanalitičke metode u kontroli okoliša. / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik i dr. M.: Kemija, 1990. - 240 str.

19. Plambeck J.Elektrokemijske metode analize. Osnove teorije i primjena./ Per. s engleskog. M.: Mir, 1986.