Ознаки корозійної агресивності води у котельних установках. Корозійні пошкодження екранних труб газомазутних котлів

Умови, в яких знаходяться елементи парових казанів під час експлуатації, є надзвичайно різноманітними.

Як показали численні корозійні випробування та промислові спостереження, низьколеговані і навіть аустенітні сталі під час експлуатації котлів можуть зазнавати інтенсивної корозії.

Корозія металу поверхонь нагрівання парових котлів викликає його передчасне зношування, а іноді призводить до серйозних неполадок і аварій.

Більшість аварійних зупинок котлів посідає наскрізні корозійні ураження екранних, економай - зерних, пароперегрівальних труб і барабанів котлів. Поява навіть одного корозійного нориці у прямоточного котла призводить до зупинення всього блоку, що пов'язано з недовиробленням електроенергії. Корозія барабанних котлів високого та надвисокого тиску стала основною причиною відмов у роботі ТЕЦ. 90% відмов у роботі через корозійні пошкодження сталося на барабанних котлах тиском 15,5 МПа. Значна кількість корозійних пошкоджень екранних труб сольових відсіків була в зонах максимальних теплових навантажень.

Проведеними спеціалістами США обстеженнями 238 казанів (блоки потужністю від 50 до 600 МВт) було зафіксовано 1719 позапланових простоїв. Близько 2/3 простоїв котлів були викликані корозією, їх 20 % припадало на корозію парогенерирующих труб. У США внутрішня корозія "1955 р. була визнана серйозною проблемою після введення в експлуатацію великої кількості барабанних котлів тиском 12,5-17 МПа".

До кінця 1970 р. близько 20% із 610 таких котлів були уражені корозією. В основному внутрішній корозії були схильні екранні труби, а пароперегрівачі та економайзери уражалися нею менше. З поліпшенням якості живильної води та переходом на режим координованого фосфатування, зі зростанням параметрів на барабанних котлах електростанцій США замість в'язких, пластичних корозійних пошкоджень відбувалися раптові крихкі руйнування екранних труб. "Станом на J970 т. для котлів тиском 12,5; 14,8 і 17 МПа руйнування труб через корозійні пошкодження склало відповідно 30, 33 і 65%".

За умовами протікання корозійного процесу розрізняють атмосферну корозію, що протікає під дією атмосферних та вологих газів; газову, зумовлену взаємодією металу з різними газами - киснем, хлором і т. д. - при високих температурах, і корозію в електролітах, що у більшості випадків протікає у водних розчинах.

За характером корозійних процесів котельний метал може зазнавати хімічної та електрохімічної корозії, а також їх спільного впливу.

При експлуатації поверхонь нагріву парових котлів зустрічається високотемпературна газова корозія в окислювальній та відновлювальній атмосферах топкових газів та низькотемпературна електрохімічна корозія хвостових поверхонь нагріву.

Дослідженнями встановлено, що високотемпературна корозія поверхонь нагріву найбільш інтенсивно протікає лише за наявності в топкових газах надлишкового вільного кисню та при розплавлених оксидів ванадію.

Високотемпературна газова або сульфідна корозія в окислювальній атмосфері топкових газів уражає труби ширмових і конвективних перегрівачів, перші ряди кип'ятільних пучків, метал дистанційних простаків між трубами, стійки та підвіски.

Високотемпературна газова корозія у відновлювальній атмосфері спостерігалася на екранних трубах топкових камер ряду котлів високого та надкритичного тиску.

Корозія труб поверхонь нагріву з газового боку представляє складний фізико-хімічний процес взаємодії топкових газів і зовнішніх відкладень з окисними плівками і металом труб. На розвиток цього процесу впливають інтенсивні, що змінюються в часі. теплові потокиі високі механічні напруги, що виникають від внутрішнього тискута самокомпенсації.

На котлах середнього та низького тискутемпература стінки екранів, що визначається температурою кипіння води, нижче, і тому цей вид руйнування металу не спостерігається.

Корозія поверхонь нагрівання з боку димових газів(Зовнішня корозія) є процес руйнування металу в результаті взаємодії з продуктами згоряння, агресивними газами, розчинами та розплавами мінеральних сполук.

Під корозією металу розуміють поступове руйнування металу, що відбувається внаслідок хімічного чи електрохімічного впливу довкілля.

\ Процеси руйнування металу, що є наслідком їхньої безпосередньої хімічної взаємодії з навколишнім середовищем, відносяться до хімічної корозії.

Хімічна корозіявідбувається при контакті металу з перегрітою парою та сухими газами. Хімічну корозію у сухих газах називають газовою корозією.

У топці та газоходах котла газова корозія зовнішньої поверхнітруб і стійок пароперегрівачів відбувається під впливом кисню, вуглекислого газу, водяної пари, сірчистого та інших газів; внутрішньої поверхнітруб - у результаті взаємодії з парою чи водою.

Електрохімічна корозія на відміну хімічної характеризується тим, що які у ній реакції супроводжуються виникненням електричного струму.

Переносником електрики в розчинах служать іони, присутні в них через дисоціацію молекул, а в металах - вільні електрони:

Внутрішньокотлова поверхня схильна в основному до електрохімічної корозії. За сучасними уявленнями її прояв обумовлений двома самостійними процесами: анодним, при якому іони металу переходять в розчин у вигляді гідратованих іонів, і катодним, при якому відбувається асиміляція надлишкових електронів деполяризаторами. Деполяризаторами може бути атоми, іони, молекули, які у своїй відновлюються.

за зовнішніми ознакамирозрізняють суцільну (загальну) та місцеву (локальну) форми корозійних руйнувань.

При загальній корозії вся поверхня нагріву, що стикається, з агресивним середовищем піддається роз'їданню, рівномірно утоняючись з внутрішньої або зовнішньої сторони. При локальній корозії руйнація відбувається на окремих ділянках поверхні, решта поверхні металу не торкається ушкоджень.

До місцевої локальної відносять корозію плямами, виразкову, точкову, міжкристалітну, корозійне розтріскування, корозійну втому металу.

Типовий приклад руйнування електрохімічної корозії.

Руйнування із зовнішньої поверхні труб НРЧ 042X5 мм із сталі 12Х1МФ котлів ТПП-110 сталося на горизонтальній ділянці в нижній частині підйомно-опускної петлі в зоні, що примикає до подового екрану. На тильній стороні труби відбулося розкриття з малим утоненням кромок у місці руйнування. Причиною руйнування стало потонання стінки труби приблизно на 2 мм при корозії через розшлаковування струменем води. Після зупинки котла паропродуктивністю 950 т/год, опалювального пилом антрацитного штиба (рідке шлаковидалення), тиском 25,5 МПа і температурою перегрітої пари 540 ° С на трубах залишалися мокрий шлак і зола, в яких інтенсивно протікала електрохімічна корозія. Зовні труба була покрита товстим шаром бурого гідроксиду заліза Внутрішній діаметртруб знаходився в межах допусків на труби котлів високого та надвисокого тиску. Розміри зовнішнього діаметра мають відхилення, що виходять за межі мінусового допуску: мінімальний зовнішній діаметр. становив 39 мм при мінімально допустимому 41,7 мм. Товщина стінки поблизу місця руйнування від корозії становила лише 3,1 мм при номінальній товщині труби 5 мм.

Мікроструктура металу однорідна по довжині та колу. На внутрішній поверхні труби є обезуглеражений шар, що утворився при окисненні труби в процесі термічної обробки. на зовнішній сторонітакий шар відсутній.

Обстеження труб НРЧ після першого розриву дозволило з'ясувати причину руйнування. Було ухвалено рішення про заміну НРЧ та про зміну технології розшлаковування. У разі електрохімічна корозія протікала через наявність тонкої плівки електроліту.

Виразкова корозія протікає інтенсивно на окремих невеликих ділянкахповерхні, але часто на значну глибину. При діаметрі виразок близько 0,2-1 мм її називають точковою.

У місцях, де утворюються виразки, згодом можуть утворитися нориці. Виразки часто заповнюються продуктами корозії, внаслідок чого не вдається виявити їх. Прикладом може служити руйнування труб сталевого економайзера при поганій деаерації поживної води та низьких швидкостяхруху води у трубах.

Незважаючи на те, що вражена значна частина металу труб, через наскрізні нориці доводиться повністю замінювати змійовики економайзера.

Метал парових котлів зазнає наступних небезпечних видів корозії: кисневої корозії під час роботи котлів та знаходження їх у ремонті; міжкристаліт-ної корозії у місцях упарювання котлової води; пароводяної корозії; корозійного розтріскування елементів котлів, виготовлених з аустенітних сталей; підшламовий корозії. коротка характеристиказазначених видів корозії металу котлів наведено у табл. ЮЛ.

У процесі роботи котлів розрізняють корозію металу - корозію під навантаженням та корозію стоянки.

Корозії під навантаженням найбільш схильні до обігріву. котельні елементи, що контактують з двофазним середовищем, тобто екранні і кип'ятільні труби. Внутрішня поверхня економайзерів та перегрівачів при роботі котлів уражається меншою корозією. Корозія під навантаженням протікає і в знекисненому середовищі.

Стоянкова корозія проявляється у недренованих. елементах вертикальних змійовиків перегрівачів, провислих трубах горизонтальних змійовиків перегрівачів

Вперше зовнішню корозію екранних труб було виявлено на двох електростанціях у котлів високого тиску ТП-230-2, які працювали на вугіллі марки АШ і сірчистому мазуті і були до того в експлуатації близько 4 років. Зовнішня поверхня труб зазнавала корозійного роз'їдання з боку, зверненого в топку, у зоні максимальної температурифакела. 88

Руйнувалися переважно труби середньої (по ширині) частини топки, безпосередньо над запальним. поясом. Широкі та відносно неглибокі корозійні виразки мали неправильну формуі часто стулялися між собою, внаслідок чого пошкоджена поверхня труб була нерівною, бугристою. В середині найбільш глибоких виразок з'явилися нориці, і через них почали вириватися струмені води та пари.

Характерною була повна відсутність такої корозії на екранних трубах котлів середнього тиску цих електростанцій, хоча середнього тиску перебували там в експлуатації значно більш тривалий час.

У наступні роки зовнішня корозія екранних труб з'явилася і інших котлах високого тиску, працювали на твердому паливі. Зона корозійних руйнувань поширювалася іноді на значну висоту; в окремих місцях товщина стінок труб у результаті корозії зменшувалася до 2-3 мм. Було помічено також, що ця корозія практично відсутня у казанах високого тиску, що працюють на мазуті.

Зовнішню корозію екранних труб виявили у котлів ТП-240-1 після 4 років експлуатації, що працюють при тиску в барабанах 185 ат. У цих котлах спалювалося підмосковне буре вугілля, що мало вологість близько 30%; мазут спалювали тільки під час розпалювання. У цих котлів корозійні руйнування також виникали у зоні найбільшого теплового навантаження екранних труб. Особливість процесу корозії полягала в тому, що труби руйнувалися як з боку, зверненого в топку, так і з боку, зверненого до обмуровування (рис. 62).

Ці факти показують, що корозія екранних труб залежить насамперед від температури поверхні. У котлів середнього тиску вода випаровується за нормальної температури близько 240° З; у котлів, розрахованих тиск 110 ат, розрахункова температура кипіння води дорівнює 317° З; в котлах ТП-240-1 вода кипить за нормальної температури 358° З. Температура зовнішньої поверхні екранних труб зазвичай перевищує температуру кипіння приблизно 30-40° З.

Можна, можливо. припустити, що інтенсивна зовнішня корозія металу починається при підвищенні його температури до 350 ° С. У котлів, розрахованих на тиск 110 ат, ця температура досягається лише з вогневого боку труб, а у котлів, що мають тиск 185 ат, вона відповідає температурі води в трубах . Саме тому корозія екранних труб з боку обмуровки спостерігалася лише у цих казанів.

Докладне вивчення питання було здійснено на котлах ТП-230-2, які працювали на одній із згаданих електростанцій. Там відбиралися проби газів та горя.

Щих частинок із смолоскипа на відстані близько 25 мм від екранних труб. Поблизу фронтового екрану в зоні інтенсивної зовнішньої корозії труб топкові гази майже не містили вільного кисню. Поблизу заднього екрана, біля якого зовнішня корозія труб майже була відсутня, вільного кисню в газах було значно більше. Крім того, перевірка показала, що у районі утворення корозії понад 70% проб газів

Можна "припустити, що в присутності надлишкового кисню сірководень згоряє і корозії не відбувається, Але за відсутності надлишкового кисню сірководень вступає в хімічну сполуку з металом труб. При цьому утворюється сульфід заліза FeS. Цей продукт корозії дійсно був знайдений у відкладеннях на екранних трубах.

Зовнішню корозію схильна не тільки вуглецева сталь, але і хромомолібденова. Зокрема, у котлів ТП-240-1 корозія вражала екранні труби, Виготовлені зі сталі марки 15ХМ.

До цього часу відсутні перевірені заходи повного попередження описаного виду корозії. Деяке зменшення швидкості руйнування. металу досягалося. після налагодження процесу горіння, зокрема зі збільшенням надлишку повітря в топкових газах.

27. Корозія екранів при надвисокому тиску

У цій книзі коротко розказано про умови роботи металу парових казанів сучасних електростанцій. Але прогрес енергетики в СРСР триває, і тепер вступає в дію велике числонових котлів, розрахованих на більш високий тискта температури пари. В цих умовах велике значеннямає практичний досвідексплуатації кількох казанів ТП-240-1, що працюють з 1953-1955 рр. при тиску 175 ат (185 ат барабані). Дуже цінні, зокрема, відомості про корозію їх екранів.

Екрани цих котлів були схильні до корозії як із зовнішньої, так і з внутрішньої сторони. Їх зовнішня корозія описана в попередньому параграфі цього розділу, руйнування внутрішньої поверхні труб не схоже на жоден з описаних вище видів корозії металу

Роз'їдання відбувалося в основному з вогневого боку верхньої частини похилих труб холодної лійки та супроводжувалося появою корозійних раковин (рис. 63,а). Надалі кількість таких раковин збільшувалася, і виникала суцільна смуга (іноді дві паралельні смуги) роз'їденого металу (рис. 63,6). Характерною була відсутність корозії в зоні зварних стиків.

Усередині труб був наліт пухкого шламу товщиною 0,1-0,2 мм, що складався в основному з оксидів заліза та міді. Збільшення корозійного руйнування металу не супроводжувалося збільшенням товщини шару шламу, отже, корозія під шаром шламу була основною причиною роз'їдання внутрішньої поверхні екранних труб.

У котловій воді підтримувався режим чистофосфатної лужності. Фосфати вводилися в котел не безперервно, а періодично.

Велике значення мала та обставина, що температура металу труб періодично різко. Зона найчастішого та максимального підвищення температури збігалася із зоною найбільшого руйнування металу. Зниження тиску в котлі до 140-165 ат (тобто, до тиску, при якому працюють нові серійні котли) не змінювало характеру тимчасового підвищення температури труб, але супроводжувалося значним зниженням максимального значення цієї температури. Причини такого періодичного підвищення температури вогневої сторони холодних похилих труб. вирви ще докладно не вивчені.

У книзі розглядаються конкретні питання, пов'язані з роботою сталевих деталей парового котла. Але для вивчення цих суто практичних питань потрібно знати загальні відомості, Що стосується будови сталі та її властивостей. У схемах, що показують будову металів, атоми іноді зображують у вигляді куль, що стикаються один з одним (рис. 1). Такі схеми показують розстановку атомів в металі, але в них важко наочно показати розташування атомів один відносно друга.

Ерозією називається поступове руйнування поверхневого шару металу під впливом механічної дії. Найбільш поширеним видом ерозії сталевих елементів - парового котла є їх стирання твердими частинками золи, що рухається разом із димовими газами. При тривалому стиранні відбувається поступове зменшення товщини стінок труб, а потім їх деформація і розрив під дією внутрішнього тиску.

Вступ

Коррозія (від лат. corrosio - роз'їдання) - це мимовільне руйнування металів в результаті хімічної або фізико-хімічної взаємодії з довкіллям. У загальному випадку це - руйнування будь-якого матеріалу - чи це метал чи кераміка, дерево чи полімер. Причиною корозії є термодинамічна нестійкість конструкційних матеріалівдо впливу речовин, що у контактуючому із нею середовищі. Приклад - киснева корозія заліза у воді:

4Fe + 2Н 2 О + ЗО 2 = 2 (Fe 2 O 3 Н 2 О)

У повсякденному життідля сплавів заліза (сталей) частіше використовують термін «іржавіння». Менш відомі випадки корозії полімерів. Стосовно них існує поняття «старіння», аналогічне терміну «корозія» для металів. Наприклад, старіння гуми через взаємодію з киснем повітря або руйнування деяких пластиків під впливом атмосферних опадів, а також біологічна корозія. Швидкість корозії, як і будь-якої хімічної реакціїдуже залежить від температури. Збільшення температури на 100 градусів може збільшити швидкість корозії на кілька порядків.

Корозійні процеси відрізняються широким поширенням та різноманітністю умов та середовищ, у яких вона протікає. Тому немає єдиної і всеосяжної класифікації випадків корозії. Головна класифікація проводиться у разі механізму протікання процесу. Розрізняються два види: хімічну корозію та електрохімічну корозію. У цьому рефераті докладно розглядається хімічна корозія з прикладу суднових котельних установках малих великих потужностей.

За типом агресивних середовищ, у яких протікає процес руйнування, корозія може бути наступних видів:

1) -Газова корозія

2) -Корозія в неелектролітах

3) -Атмосферна корозія

4) -Корозія в електролітах

5) -Підземна корозія

6) -Біокрозія

7) -Корозія блукаючим струмом.

За умовами перебігу корозійного процесу розрізняються такі види:

1) -Контактна корозія

2) -Щілева корозія

3) -Корозія при неповному зануренні

4) -Корозія при повному зануренні

5) -Корозія при змінному зануренні

6) -Корозія при терті

7) -Корозія під напругою.

За характером руйнування:

Суцільна корозія, що охоплює всю поверхню:

1)-рівномірна;

2) -нерівномірна;

3) -виборча.

Локальна (місцева) корозія, що охоплює окремі ділянки:

1) -плямами;

2) -виразкова;

3) -точкова (або піттинг);

4) -наскрізна;

5) -міжкристалітна.

1. Хімічна корозія

Уявімо метал у процесі виробництва металевого прокату на металургійному заводі: по клітях прокатного табору рухається розпечена маса. На всі боки від неї розлітаються вогняні бризки. Це з поверхні металу сколюються частинки окалини – продукту хімічної корозії, що виникає внаслідок взаємодії металу з киснем повітря. Такий процес мимовільного руйнування металу через безпосередню взаємодію частинок окислювача і металу, що окислюється, називається хімічною корозією.

Хімічна корозія - взаємодія поверхні металу з (корозійно-активним) середовищем, що не супроводжується виникненням електрохімічних процесів на межі фаз. У цьому випадку взаємодії окислення металу та відновлення окисного компонента корозійного середовища протікають в одному акті. Наприклад, утворення окалини при взаємодії матеріалів на основі заліза за високої температури з киснем:

4Fe + 3O 2 → 2Fe 2 O 3

При електрохімічній корозії іонізація атомів металу та відновлення окисного компонента корозійного середовища протікають не в одному акті та їх швидкості залежать від електродного потенціалу металу (наприклад, іржавлення сталі в морській воді).

При хімічній корозії окиснення металу та відновлення окисного компонента корозійного середовища відбуваються одночасно. Така корозія спостерігається при дії на метали сухих газів (повітря, продуктів горіння палива) і рідких електролітів (нафти, бензину і т. д.) і являє собою гетерогенну хімічну реакцію.

Процес хімічної корозії відбувається в такий спосіб. Окислювальний компонент зовнішнього середовища, забираючи у металу валентні електрони, одночасно вступає з ним у хімічну сполуку, утворюючи на поверхні металу плівку (продукт корозії). Подальше утворення плівки відбувається за рахунок взаємної двосторонньої дифузії через плівку агресивного середовища до металу та атомів металу у напрямку до зовнішньому середовищіта їх взаємодії. При цьому якщо плівка, що утворюється, володіє захисними властивостями, Т. е. перешкоджає дифузії атомів, то корозія протікає з самогальмуванням у часі. Така плівка утворюється на міді за температури нагріву 100 °С, на нікелі - при 650, на залозі - при 400 °С. Нагрів сталевих виробів вище 600 ° С призводить до утворення на поверхні пухкої плівки. З підвищенням температури процес окиснення йде з прискоренням.

Найбільш поширеним видом хімічної корозії є корозія металів у газах за високої температури - газова корозія. Прикладами такої корозії є окислення арматури печей, деталей двигунів внутрішнього згоряння, колосників, деталей гасових ламп та окислення при високотемпературній обробці металів (ковці, прокаті, штампуванні). На поверхні металовиробів можливе утворення та інших продуктів корозії. Наприклад, при дії сірчистих сполук на залозі утворюються сірчисті сполуки, на сріблі при дії парів йоду - йодисте срібло і т. д. Однак найчастіше на поверхні металів утворюється шар оксидних сполук.

Великий вплив на швидкість хімічної корозії має температура. З підвищенням температури швидкість газової корозії зростає. Склад газового середовища специфічно впливає на швидкість корозії різних металів. Так, нікель стійкий серед кисню, вуглекислого газу, але сильно корродирует в атмосфері сірчистого газу. Мідь схильна до корозії в атмосфері кисню, але стійка в атмосфері сірчистого газу. Хром має корозійну стійкість у всіх трьох газових середовищах.

Для захисту від газової корозії використовують жаростійке легування хромом, алюмінієм та кремнієм, створення захисних атмосфер. захисних покриттівалюмінієм, хромом, кремнієм та жаростійкими емалями.

2. Хімічна корозія в суднових парових казанах.

Види корозії. У процесі роботи елементи парового котла піддаються впливу агресивних середовищ - води, пари та димових газів. Розрізняють корозію хімічну та електрохімічну.

Хімічній корозії схильні деталі і вузли машин, що працюють при високих температурах, - двигуни поршневого і турбінного типу, ракетні двигуни і т.п. і йти з рівноважної системи:

2Ме(т) + O2(г) 2МеО(т); МЕО(т) [МеО] (р-р)

У цих умовах окиснення завжди можливе, але поряд із розчиненням оксиду з'являється і оксидний шар на поверхні металу, який може гальмувати процес окиснення.

Швидкість окислення металу залежить від швидкості власне хімічної реакції та швидкості дифузії окислювача через плівку, а тому захисна дія плівки тим вища, чим краща її суцільність і нижча дифузійна здатність. Суцільність плівки, що утворюється на поверхні металу, можна оцінити по відношенню обсягу оксиду, що утворився, або іншого будь-якого з'єднання до обсягу витраченого на утворення цього оксиду металу (фактор Піллінга-Бедвордса). Коефіцієнт a (фактор Піллінга - Бедвордса) у різних металівмає різні значення. Метали, у яких a<1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.

Суцільні та стійкі оксидні шари утворюються при a = 1,2-1,6, але при великих значеннях a плівки виходять несплошні, легко відокремлюються від поверхні металу (залізна окалина) в результаті внутрішніх напруг.

Фактор Піллінга - Бедвордса дає дуже наближену оцінку, оскільки склад оксидних шарів має велику широту області гомогенності, що відбивається і щільності оксиду. Так, наприклад, для хрому a = 2,02 (за чистими фазами), але плівка оксиду, що утворюється на ньому, дуже стійка до дії довкілля. Товщина оксидної плівки лежить на поверхні металу змінюється залежно від часу.

Хімічна корозія, викликана парою чи водою, руйнує метал поступово по всій поверхні. Швидкість такої корозії у сучасних суднових казанах низька. Більш небезпечна місцева хімічна корозія, що викликається агресивними хімічними сполуками, що містяться у відкладеннях золи (сірки, оксидів ванадію тощо).

p align="justify"> Електрохімічна корозія, як показує її назву, пов'язана не тільки з хімічними процесами, але і з пересуванням електронів у взаємодіючих середовищах, тобто. з появою електричного струму. Ці процеси відбуваються при взаємодії металу з розчинами електролітів, що і має місце в паровому котлі, в якому циркулює котлова вода, що є розчином солей і лугів, що розпалися на іони. Електрохімічна корозія протікає також при контактуванні металу з повітрям (при звичайній температурі), завжди містить пари води, які конденсуючись на поверхні металу у вигляді найтоншої плівки вологи, створюють умови для протікання електрохімічної корозії.

Корозія сталі в парових котлах, що протікає під дією водяної пари, зводиться в основному до наступної реакції:

ЗFе + 4Н20 = Fe2O3 + 4H2

Можна вважати, що внутрішня поверхня котла є тонкою плівкою магнітного окису заліза. Під час експлуатації котла плівка окису безперервно руйнується і знову утворюється, причому виділяється водень. Оскільки поверхнева плівка магнітного окису заліза є основним захистом для сталі, її слід підтримувати в стані найменшої проникності для води.
Для котлів, арматури, водо- та паропроводів застосовуються переважно прості вуглецеві або низьколеговані сталі. Корозійним середовищем у всіх випадках є вода або водяна пара різного ступеня чистоти.
Температура, при якій може протікати корозійний процес, коливається від температури приміщення, де знаходиться котел, що не діє, до температури кипіння насичених розчинів при роботі котла, що досягає іноді 700°. Розчин може мати температуру значно більшу, ніж критична температура чистої води (374°). Однак високі концентрації солей у казанах зустрічаються рідко.
Механізм, за допомогою якого фізичні та хімічні причини можуть призводити до руйнування плівки в парових котлах, по суті відрізняється від механізму, дослідженого при більш низьких температурах на менш відповідальному обладнанні. Різниця полягає в тому, що швидкість корозії в котлах значно більша внаслідок високої температури та тиску. Велика швидкість теплопередачі від стін котла до середовища, що досягає 15 кал/см2сек, також посилює корозію.

ТОЧКОВА КОРОЗІЯ

Форма корозійних раковин та його розподіл лежить на поверхні металу можуть змінюватися в межах. Корозійні раковини іноді утворюються всередині існуючих раковин і часто розташовуються настільки близько один до одного, що поверхня стає надзвичайно нерівною.

Розпізнавання точкової корозії

З'ясування причини утворення корозійних руйнувань певного типу часто дуже складно, оскільки одночасно можуть діяти кілька причин; крім того, ряд змін, що відбуваються при охолодженні котла від високої температури та при спуску води, іноді маскує явища, що мали місце під час експлуатації. Однак досвід суттєво допомагає розпізнавати точкову корозію у казанах. Наприклад, було помічено, що присутність у корозійній раковині або на поверхні горбка чорного магнітного окису заліза вказує, що в котлі протікав активний процес. Подібними спостереженнями часто користуються під час перевірки заходів, вжитих для захисту від корозії.
Не слід змішувати той окис заліза, який утворюється в місцях активної корозії, з чорним магнітним окисом заліза, що є іноді у вигляді суспензії в котловій воді. Необхідно пам'ятати, що ні загальна кількість дрібнодисперсного магнітного окису заліза, ні кількість водню, що виділяється в котлі, не можуть служити надійною ознакою ступеня і розмірів корозії. Гідрат закису заліза, що потрапляє в котел із сторонніх джерел, наприклад з резервуарів для конденсату або з котел трубопроводів, що живлять, може частково пояснити присутність в котлі як окису заліза, так і водню. Гідрат закису заліза, що надходить з живильною водою, взаємодіє в казані реакції.

ЗFе(ОН)2 = Fе3O4 + 2Н2О + Н2.

Причини, що впливають на розвиток точкової корозії

Сторонні домішки та напруги. Неметалічні включення в сталі, як і напруги, здатні створювати анодні ділянки на металевої поверхні. Зазвичай корозійні раковини бувають різних розмірів і розкидані по поверхні безладно. За наявності напруги розташування раковин підпорядковується напрямку прикладеної напруги. Типовими прикладами можуть бути плавникові трубки у місцях, де плавці дали тріщини, і навіть місця розвальцювання котельних трубок.
Розчинений кисень.
Можливо, що найсильнішим активатором точкової корозії є розчинений у воді кисень. При всіх температурах, навіть у лужному розчині, кисень є активним деполяризатором. Крім того, в казанах легко можуть виникати кисневі концентраційні елементи, особливо під окалиною або забрудненнями, де створюються застійні ділянки. Звичайним заходом боротьби з такою корозією є деаерація.
Розчинений вугільний ангідрид.
Оскільки розчини вугільного ангідриду мають слабокислу реакцію, він прискорює корозію в котлах. Лужна котлова вода знижує агресивність розчиненого вугільного ангідриду однак вигода, що виходить, не поширюється на поверхні, що омиваються парою, або на трубопроводи для конденсату. Видалення вугільного ангідриду разом із розчиненим киснем шляхом механічної деаерації є звичайним заходом.
Нещодавно були зроблені спроби застосувати циклогексиламін з метою усунення корозії у паропроводах та трубопроводах для конденсату опалювальних систем.
Відкладення на стінках котла.
Дуже часто корозійні раковини можна виявити вздовж зовнішньої поверхні (або під поверхнею) таких відкладень, як прокатна окалина, шлам котельний, котельний накип, продукти корозії, масляні плівки. Раз розпочавшись, точкова корозія розвиватиметься далі, а то й видалити продуктів корозії. Цей вид місцевої корозії посилюється катодним (стосовно котельної сталі) характером опадів чи виснаженням кисню під відкладеннями.
Мідь у котловій воді.
Якщо взяти до уваги велику кількість мідних сплавів, що застосовуються для допоміжного обладнання (конденсатори, насоси і т. п.), то немає нічого дивного в тому, що в більшості випадків в котельних відкладеннях міститься мідь. Вона присутня зазвичай у металевому стані, іноді у вигляді окису. Кількість міді у відкладеннях змінюється від часток відсотка майже чистої міді.
Питання про значення мідних відкладень у котельній корозії не можна вважати вирішеним. Деякі стверджують, що мідь присутня лише при корозійному процесі і ніяк на нього не впливає, інші, навпаки, вважають, що мідь, будучи катодом по відношенню до сталі, може сприяти точковій корозії. Жодна з цих точок зору не підтверджена прямими дослідами.
У багатьох випадках спостерігалася незначна корозія (або навіть її повна відсутність), незважаючи на те, що відкладення по всьому котлу містили значні кількості металевої міді. Є також відомості, що при контакті міді з маловуглецевою сталлю в лужній воді котла, при підвищених температурах, мідь руйнується швидше, ніж сталь. Мідні кільця, що стискають кінці розвальцьованих труб, мідні заклепки та екрани допоміжного обладнання, через яке проходить котлова вода, майже повністю руйнуються навіть за відносно низьких температур. Зважаючи на це, вважається, що металева мідь не посилює корозії котельної сталі. Мідь, що відклалася, можна розглядати просто як кінцевий продукт відновлення окису міді воднем в момент його утворення.
Навпаки, дуже сильні корозійні виразки котельного металу часто спостерігаються по сусідству з відкладеннями, особливо багатими міддю. Ці спостереження призвели до припущення, що мідь, оскільки вона катодна щодо сталі, сприяє точковій корозії.
Поверхня котлів рідко уявляє оголене металеве залізо. Найчастіше на ній є захисний шар, що складається переважно з окису заліза. Можливо, що там, де у цьому шарі утворюються тріщини, оголюється поверхня, яка є анодною щодо міді. У таких місцях утворення корозійних раковин посилюється. Цим же можна пояснити в деяких випадках прискорене роз'їдання у тих місцях, де утворилася раковина, а також сильну точкову корозію, що спостерігається іноді після очищення котлів із застосуванням кислот.
Неправильний догляд за котлами.
Однією з найчастіших причин утворення корозійних раковин є відсутність належного догляду за котлами, що не діють. Бездіяльний котел повинен утримуватися або сухим, або наповненим водою, обробленою таким чином, щоб корозія була неможлива.
Вода, що залишилася на внутрішній поверхні бездіючого котла, розчиняє кисень з повітря, що призводить до утворення раковин, які надалі з'являться центрами навколо яких розвиватиметься корозійний процес.
Звичайні інструкції щодо запобігання бездіяльним котлам від корозії полягають у наступному:
1) спуск води з гарячого котла (близько 90°); продування котла повітрям до повного його осушення та вміст у сухому стані;
2) наповнення котла лужною водою (рН = 11), що містить надлишок іонів SО3" (близько 0,01%), та зберігання під водяним або паровим затвором;
3) наповнення котла лужним розчином, що містить, солі хромової кислоти (0,02-0,03% СгО4").
При хімічному очищенні котлів захисний шар окису заліза буде знято у багатьох місцях. Згодом ці місця можуть не покритися новоствореним суцільним шаром і на них, навіть за відсутності міді, з'являться раковини. Тому рекомендується негайно після хімічного очищення відновити шар окису заліза шляхом обробки киплячим лужним розчином (подібно до того, як це робиться для нових котлів, що вступають в експлуатацію).

Корозія економайзерів

Загальні положення, що стосуються котельної корозії, однаково застосовні і економайзерам. Однак економайзер, підігріваючи поживну воду і розташовуючись перед котлом, особливо чутливий до утворення корозійних раковин. Він представляє першу поверхню з високою температурою, що зазнає на собі руйнівну дію кисню, розчиненого у поживній воді. Крім того, вода, що проходить через економайзер, має, як правило, низьке значення рН і не містить хімічних сповільнювачів.
Боротьба з корозією економайзерів полягає в деаерації води та додаванні лугу та хімічних сповільнювачів.
Іноді обробка води котла здійснюється пропусканням частини її через економайзер. У цьому випадку слід уникати відкладень шламу в економайзері. Потрібно враховувати також вплив такої рециркуляції казанової води на якість пари.

ОБРОБКА КОТЛОВОЇ ВОДИ

При обробці котлової води з метою захисту від корозії першорядним завданням є утворення та збереження захисної плівки на металевих поверхнях. Поєднання речовин, що додаються у воду, залежить від робочих умов, особливо від тиску, температури, теплової напруженості якості поживної води. Однак для всіх випадків потрібно дотримуватися трьох правил: котлова вода повинна бути лужною, не повинна містити розчиненого кисню та забруднювати поверхню нагріву.
Їдкий натр найкраще забезпечує захист при рН = 11-12. На практиці при складному складі котлової води найкращі результати виходять при рН = 11. Для котлів, що працюють при тиску нижче 17,5 кг/см2, рН зазвичай підтримується в межах між 11,0 і 11,5. Для більш високих тисків, зважаючи на можливість руйнування металу в результаті неправильної циркуляції та місцевого підвищення концентрації розчину лугу, рН зазвичай береться рівним 10,5 - 11,0.
Для видалення залишкового кисню широко застосовуються хімічні відновники: солі сірчистої кислоти, гідрат закису заліза та органічні відновники. З'єднання двовалентного заліза дуже хороші для видалення кисню, але утворюють шлам, який небажано впливає на теплопередачу. Органічні відновники, зважаючи на їх нестійкість при високих температурах, зазвичай не рекомендуються для котлів, що працюють при тиску вище 35 кг/см2. Є дані про розкладання сірчанокислих солей за підвищених температур. Однак застосування їх у невеликих концентраціях у котлах, які працюють під тиском до 98 кг/см2, широко практикується. Багато установок високого тиску працюють взагалі без хімічної деаерації.
Вартість спеціального обладнання для деаерації, незважаючи на безперечну його користь, не завжди виправдовується для малих установок, що працюють при порівняно низьких тисках. При тисках нижче 14 кг/см2 часткова деаерація у підігрівачах поживної води може довести вміст розчиненого кисню приблизно 0,00007%. Добавка хімічних відновників дає хороші результати, особливо коли рН води вище 11, а речовини, що зв'язують кисень, додаються до надходження води в котел, що забезпечує поглинання кисню поза казаном.

КОРОЗІЯ У КОНЦЕНТРОВАНОЇ КОТЛОВОЇ ВОДИ

Низькі концентрації їдкого натру (порядку 0,01%) сприяють збереженню окисного шару на сталі в стані, що надійно забезпечує захист від корозії. Місцеве підвищення концентрації спричиняє сильну корозію.
Ділянки котельної поверхні, на яких концентрація лугу досягає небезпечної величини, зазвичай характеризуються надлишковим по відношенню до циркулюючої води підведенням тепла. Збагачені лугом зони біля поверхні металу можуть виникати у різних місцях котла. Корозійні виразки розташовані у вигляді смуг або подовжених ділянок, іноді гладких, а іноді наповнених твердим і щільним магнітним окисом.
Трубки, розташовані горизонтально або злегка похило і схильні до інтенсивної дії випромінювання зверху, роз'їдаються всередині, вздовж верхньої утворює. Подібні випадки спостерігалися в котлах великої потужності, а також відтворювалися за спеціально поставлених дослідів.
Трубки, в яких циркуляція води нерівномірна або порушується при великому навантаженні котла, можуть зазнавати руйнування вздовж нижньої утворює. Іноді корозія різкіше виражена вздовж змінного рівня води на бічних поверхнях. Часто можна спостерігати рясні скупчення магнітного окису заліза-іноді пухкі, що іноді представляють щільні маси.
Перегрів стали часто посилює руйнування. Це може статися в результаті утворення прошарку пари у верхній частині похилої трубки. Утворення парової сорочки можливе і у вертикальних трубках при посиленому підведенні тепла, на що вказує вимірювання температури у різних місцях трубок під час роботи котла. Характерні дані, отримані за цих вимірах, представлені на рис. 7. Обмежені ділянки перегріву у вертикальних трубках, що мають нормальну температуру вище та нижче „гарячого місця”, можливо є результатом плівкового кипіння води.
Щоразу, як на поверхні котельної трубки утворюється бульбашка пари, температура металу під ним підвищується.
Підвищення концентрації лугу у воді має відбуватися на поверхні розділу: бульбашка пари - вода - поверхня нагріву. На рис. показано, що навіть незначне підвищення температури водяної плівки, що стикається з металом і з бульбашкою пари, що розширюється, призводить до концентрації їдкого натру, що вимірюється вже відсотками а не мільйонними частками. Плівка води, збагаченою лугом, що утворюється в результаті появи кожної бульбашки пари, впливає на малу ділянку металу і протягом дуже короткого часу. Тим не менш, сумарна дія пари на поверхню нагріву може бути уподібнена до безперервної дії концентрованого розчину лугу, незважаючи на те, що загальна маса води містить лише мільйонні частки їдкого натру. Зроблено кілька спроб знайти вирішення питання, пов'язаного з місцевим підвищенням концентрації їдкого натру на поверхнях нагріву. Так пропонувалося додавати до води нейтральні солі (наприклад, хлористі метали) у більшій концентрації, ніж їдкий натр. Однак найкраще зовсім виключити добавку їдкого натру і забезпечити необхідну величину рН введенням солей солі фосфорної кислоти, що гідролізуються. Залежність між рН розчину та концентрацією фосфорнонатрієвої солі представлена на рис. Незважаючи на те, що вода, що містить фосфорнонатрієву сіль, має високе значення рН, її можна випаровувати без значного підвищення концентрації гідроксильних іонів.
Слід, однак, пам'ятати, що виняток дії їдкого натру означає тільки, що видалено один фактор, який прискорює корозію. Якщо в трубках утворюється парова сорочка, то хоча б вода і не містила лугу, корозія все ж таки можлива, хоча і меншою мірою, ніж у присутності їдкого натру. Розв'язання задачі слід шукати також шляхом зміни конструкції, враховуючи водночас тенденцію до постійного збільшення енергетичної напруженості поверхонь нагріву, що, своєю чергою, безумовно посилює корозію. Якщо температура тонкого шару води, безпосередньо біля поверхні трубки, що нагріває, перевищує середню температуру води в грубці хогя б на малу величину, в такому шарі може відносно сильно зрости концентрація їдкого натру. Крива показує умови рівноваги в розчині, що містить тільки їдкий натр. Точні дані залежать, певною мірою, від тиску в котлі.

лужна крихтість СТАЛИ

Лужну крихкість можна визначити, як поява тріщин в районі заклепувальних швів або в інших місцях з'єднань, де можливе скупчення концентрованого розчину лугу і де є висока механічна напруга.
Найбільш серйозні ушкодження майже завжди відбуваються в районі заклепувальних швів. Іноді вони призводять до вибуху казана; частіше доводиться робити дорогий ремонт навіть порівняно нових казанів. Одна американська залізниця за рік зареєструвала утворення тріщин у 40 паровозних котлів, що вимагало ремонту вартістю близько 60 000 доларів. Поява крихкості було встановлено також на трубках у місцях розвальцювання, на зв'язках, колекторах та у місцях різьбових з'єднань.

Напруга, необхідна для виникнення лужної крихкості

Практика показує малу ймовірність тендітного руйнування звичайної котельної сталі, якщо напруга не перевищує межі плинності. Напруги, що створюються тиском пари або рівномірно розподіленим навантаженням від власної ваги споруди, не можуть призвести до утворення тріщин. Однак напруга, що створюється прокаткою листового матеріалу, призначеного для виготовлення котлів, деформацією під час клепки або будь-якою холодною обробкою, пов'язаною з залишковою деформацією, можуть викликати утворення тріщин.
Наявність напруг, що додаються ззовні, необов'язкова для утворення тріщин. Зразок котельної сталі, попередньо витриманий при постійній напрузі, що згинає, а потім звільнений, може дати тріщину в лужному розчині, концентрація якого дорівнює підвищеній концентрації лугу в котловій воді.

Концентрація лугу

Нормальна концентрація лугу в барабані котла не може викликати утворення тріщин, тому що вона не перевищує 0,1% NaОН, а найменша концентрація, при якій спостерігається лужна крихкість, вища за нормальну приблизно в 100 разів.
Такі високі концентрації можуть утворюватися внаслідок надзвичайно повільного просочування води через заклепувальний шов або будь-який інший зазор. Це пояснює появу твердих солей зовні більшості заклепувальних швів у парових казанах. Найбільш небезпечною течією є така, яку важко виявити. Вона залишає осад твердої речовини всередині заклепувального шва, де є висока залишкова напруга. Спільна дія напруги та концентрованого розчину може спричинити появу тріщин лужної крихкості.

Пристрій для виявлення лужної крихкості

Спеціальний пристрій контролю складу води відтворює процес упарювання води з підвищенням концентрації лугу на напруженому сталевому зразку в тих же умовах, в яких це відбувається в районі заклепувального шва. Розтріскування контрольного зразка вказує, що вода котла даного складу здатна викликати лужну крихкість. Отже, у такому разі необхідна обробка води, що усуває її небезпечні властивості. Проте розтріскування контрольного зразка ще означає, що у котлі вже з'явилися чи з'являться тріщини. У заклепувальних швах або інших місцях з'єднань необов'язково є одночасно і текти (пропарювання), і напруга, і підвищення концентрації лугу, як у контрольного зразка.
Контрольний пристрій встановлюється безпосередньо на паровому казані і дозволяє судити про якість казанової води.
Випробування триває 30 днів і більше при постійної циркуляції води через контрольний пристрій.

Розпізнавання тріщин лужної крихкості

Тріщини лужної крихкості в звичайній котельні стали носять інший характер, ніж тріщини втоми або тріщини, що утворилися внаслідок високих напруг. Це ілюструється рис. I9, який показує міжкристалітний характер таких тріщин, що утворюють тонку сітку. Різницю між міжкристалітними тріщинами лужної крихкості та внутрішньокристалітними тріщинами, спричиненими корозійною втомою, можна бачити при порівнянні.
У легованих сталях (наприклад, нікелевих або кремнемарганцовистих), що застосовуються для паровозних котлів, тріщини також розташовуються сіткою, але не завжди проходять між кристаллітами, як у випадку звичайної сталі.

Теорія лужної крихкості

Атоми в кристалічній решітці металу, що знаходяться на межах кристалітів, відчувають менш симетричну дію своїх сусідів, ніж атоми в іншій масі зерна. Тому вони легше залишають кристалічні ґрати. Можна думати, що з ретельному доборі агресивної середовища вдасться здійснити таке вибіркове видалення атомів із меж кристаллітів. Дійсно, досліди показують, що в кислих, нейтральних (за допомогою слабкого електричного струму, що створює умови, сприятливі для корозії) та концентрованих розчинах лугу можна отримати міжкристалітне розтріскування. Якщо розчин, що викликає загальну корозію, змінений добавкою будь-якої речовини, що утворює захисну плівку на поверхні кристалітів, корозія зосереджується на межах кристалітів.
Агресивним розчином у цьому випадку є розчин їдкого натру. Кремненатрієва сіль може захищати поверхні кристалітів, не діючи при цьому на межі між ними. Результат спільної захисної та агресивної дії залежить від багатьох обставин: концентрації, температури, напруженого стану металу та складу розчину.
Існують також колоїдна теорія лужної крихкості та теорія дії водню, що розчиняється у сталі.

Способи боротьби з лужною крихкістю

Одним із способів боротьби з лужною крихкістю є заміна клепки котлів зварюванням, що унеможливлює утворення течі. Крихкість можна усунути також застосуванням сталі, стійкою проти міжкристалітної корозії, або хімічною обробкою котлової води. У клепаних котлах, які застосовуються в даний час, останній спосіб є єдино прийнятним.
Попередні випробування із застосуванням контрольного зразка є найкращим способом визначення дієвості тих чи інших захисних добавок до води. Сірчистонатрієва сіль не попереджає розтріскування. Азотнонатрієва сіль успішно застосовується для запобігання розтріскування при тисках до 52,5 кг/см2. Концентровані розчини азотнонатрієвої солі, що киплять при атмосферному тиску, можуть викликати корозійні тріщини при напрузі м'якої сталі.
Нині азотнонатрієва сіль широко застосовується у стаціонарних котлах. Концентрація азотнонатрієвої солі відповідає 20-30% від концентрації лугу.

КОРОЗІЯ ПАРОПЕРІГРІВАЧІВ

Корозія на внутрішніх поверхнях трубок пароперегрівачів обумовлена насамперед взаємодією між металом і парою при високій температурі та меншою мірою - винесенням солей котлової води парою. В останньому випадку на металевих стінках можуть утворюватися плівки розчинів з високою концентрацією їдкого натру, що безпосередньо роз'їдають сталь або дають відкладення, що спекаються на стінці трубок, що може призвести до утворення отдулін. У недіючих котлах і у випадках конденсації пари відносно холодних пароперегрівачах може розвиватися точкова корозія під впливом кисню і вугільного ангідриду.

Водень, як міра швидкості корозії

Температура пари в сучасних котлах наближається до температур, які застосовуються у промисловому виробництві водню прямою реакцією між парою та залізом.
Про швидкість корозії труб з вуглецевої і легованої сталей під дією пари, при температурах до 650°, можна судити за обсягом водню, що виділяється. Іноді користуються виділенням водню як мірилом загальної корозії.
Останнім часом на силових станціях США застосовуються три типи мініатюрних установок видалення газів і повітря. Вони забезпечують повне видалення газів, а дегазований конденсат придатний для визначення в ньому солей, які відносяться парою з котла. Наближена величина загальної корозії пароперегрівача під час роботи котла може бути отримана визначенням різниці концентрацій водню в пробах пари, взятих до і після проходу через пароперегрівач.

Корозія, викликана домішками у парі

Насичена пара, що входить у пароперегрівач, забирає з собою малі, але вимірні кількості газів і солей з котлової води. Найбільш поширені гази - кисень, аміак і двоокис вуглецю. При проходженні пари через пароперегрівач відчутної зміни концентрації цих газів немає. Тільки незначна корозія металевого пароперегрівача може бути віднесена за рахунок цих газів. Досі ще не доведено, що солі, розчинені у воді, сухому вигляді або обложені на елементах пароперегрівача, можуть сприяти корозії. Однак їдкий натр, будучи основною складовою солей, що захоплюються котловою водою, може сприяти корозії сильно нагрітої трубки, особливо якщо луг пристає до металевої стінки.
Підвищення чистоти насиченої пари досягається попереднім ретельним видаленням газів з живильної води. Зменшення кількості солей, що захоплюються парою, досягається ретельним очищенням у верхньому колекторі, застосуванням механічних сепараторів, промиванням насиченої пари живильною водою або підходящою хімічною обробкою води.
Визначення концентрації та природи газів, що захоплюються насиченою парою, здійснюється застосуванням зазначених вище пристроїв та хімічним аналізом. Визначення концентрації солей у насиченій парі зручно проводити шляхом вимірювання електропровідності води або випаровування великої кількості конденсату.
Запропоновано покращений спосіб вимірювання електропровідності, дано відповідні поправки на деякі розчинені гази. Конденсат у згаданих вище мініатюрних установках для видалення газів також може бути використаний для вимірювання електропровідності.
Коли котел не діє, пароперегрівач є холодильником, в якому накопичується конденсат; у цьому випадку можлива звичайна підводна точкова корозія, якщо пара містила кисень або двоокис вуглецю.

Ідентифікація видів корозії утруднена, і, отже, нерідкі помилки щодо технологічно і економічно оптимальних заходів протидії корозії. Основні необхідні заходи вживаються відповідно до нормативних документів, де встановлено межі головних ініціаторів корозії.

ГОСТ 20995-75 «Котли парові стаціонарні тиском до 3,9 МПа. Показники якості поживної води та пари нормує показники в поживній воді: прозорість, тобто кількість зважених домішок; загальна жорсткість, вміст сполук заліза та міді - запобігання накипеутворенню та залізо- та мідноокисних відкладень; значення рН - запобігання лужній та кислотній корозії і також піноутворення в барабані котла; вміст кисню – запобігання кисневій корозії; вміст нітритів – запобігання нітритній корозії; вміст нафтопродуктів - запобігання піноутворенню в барабані котла.

Значення норм визначені ГОСТом залежно від тиску в котлі (отже, від температури води), потужності локального теплового потоку і технології водопідготовки.

При дослідженні причин корозії, передусім, необхідно проводити огляд (де доступно) місць руйнування металу, аналіз умов роботи котла в передаварійний період, аналіз якості поживної води, пари і відкладень, аналіз конструктивних особливостей котла.

При зовнішньому огляді можна підозрювати такі види корозії.

Киснева корозія

: вхідні ділянки труб сталевих економайзерів; живильні трубопроводи при зустрічі з недостатньо знекисненою (вищою за норму) водою - «прориви» кисню при поганій деаерації; підігрівачі живильної води; всі вологі ділянки котла під час його зупинки та неприйняття заходів щодо запобігання надходженню повітря в котел, особливо в застійних ділянках, при дренуванні води, звідки важко видалити конденсат пари або повністю залити водою, наприклад, вертикальні труби пароперегрівачів. Під час простоїв корозія посилюється (локалізується) у присутності лугу (менше 100 мг/л).

Киснева корозія рідко (при вмісті кисню у воді, що значно перевищує норму, - 0,3 мг/л) проявляється в паросепараційних пристроях барабанів котлів і на стінці барабанів на межі рівня води; у опускних трубах. У підйомних трубах корозія не проявляється через деаеруючу дію парових бульбашок.

Вид та характер пошкодження. Виразки різної глибини і діаметра, часто покриті горбками, верхня кірка яких - червоні оксиди заліза (ймовірно, гематит Fе 2 Про 3). Свідчення активної корозії: під кіркою горбків - чорний рідкий осад, напевно, магнетит (Fе 3 Про 4) у суміші з сульфатами та хлоридами. При затухлій корозії під кіркою - порожнеча, а дно виразки покрите відкладами накипу та шламу.

При рН води > 8,5 - виразки рідкісні, але більші та глибокі, при рН< 8,5 - встречаются чаще, но меньших размеров. Только вскрытие бугорков помогает интерпретировать бугорки не как поверхностные отложения, а как следствие коррозии.

При швидкості води більше 2 м/с горбки можуть набути довгасту форму в напрямку руху струменя.

. Магнетитні кірки досить щільні і могли б служити надійною перешкодою для проникнення кисню всередину горбків. Але вони часто руйнуються в результаті корозійної втоми, коли циклічно змінюється температура води та металу: часті зупинки та пуски котла, пульсуючий рух пароводяної суміші, розшарування пароводяної суміші на окремі пробки пари та води, що йдуть один за одним.

Корозія посилюється зі зростанням температури (до 350 ° С) та збільшенням вмісту хлоридів у котловій воді. Іноді корозію посилюють продукти термічного розпаду деяких органічних поживної води.

Мал. 1. Зовнішній вигляд кисневої корозії

Лужна (у вужчому сенсі - міжкристалітна) корозія

Місця корозійного пошкодження металу. Труби в зонах теплового потоку великої потужності (район пальників і навпроти витягнутого факела) - 300-400 кВт/м 2 і де температура металу на 5-10 ° С вище за температуру кипіння води при даному тиску; похилі та горизонтальні труби, де слабка циркуляція води; місця під товстими відкладеннями; зони поблизу підкладних кілець та у самих зварних швах, наприклад, у місцях приварювання внутрішньобарабанних паросепараційних пристроїв; місця біля заклепок.

Вид та характер пошкодження. Напівсферичні або еліптичні заглиблення, заповнені продуктами корозії, які часто включають блискучі кристали магнетиту (Fе 3 Про 4). Більшість заглиблень покрита твердою кіркою. На стороні труб, звернених до топки, поглиблення можуть з'єднуватися, утворюючи так звану доріжку корозійну шириною 20-40 мм і довжиною до 2-3 м.

Якщо кірка недостатньо стійка і щільна, то корозія може призвести - в умовах механічної напруги - до появи тріщин у металі, особливо біля щілин: заклепки, з'єднання вальцювання, місця приварювання паросепараційних пристроїв.

Причини корозійного ушкодження. При високих температурах – понад 200 °С – і великій концентрації їдкого натру (NаОН) – 10 % і більше – захисна плівка (кірка) на металі руйнується:

4NаОН + Fе 3 О 4 = 2NаFеО 2 + Nа 2 FеО 2 + 2Н 2 О (1)

Проміжний продукт NaFеО 2 піддається гідролізу:

4NаFеО 2 + 2Н 2 О = 4NаОН + 2Fe 2 О 3 + 2Н 2 (2)

Тобто в цій реакції (2) їдкий натр відновлюється, в реакціях (1), (2) не витрачається, а виступає як каталізатор.

Коли магнетит видалений, то їдкий натр і вода можуть реагувати із залізом безпосередньо з виділенням атомарного водню:

2NаОН + Fе = Nа 2 FеО 2 + 2Н (3)

4Н 2 Про + 3Fе = Fе 3 Про 4 + 8Н (4)

Водень, що виділяється, здатний дифундувати всередину металу і утворювати з карбідом заліза метан (CH 4):

4Н + Fе 3 С = СН 4 + 3Fе (5)

Можливе також об'єднання атомарного водню в молекулярний (Н+Н=Н2).

Метан і молекулярний водень не можуть проникати всередину металу, вони накопичуються на межах зерен та за наявності тріщин розширюють та поглиблюють їх. Крім того, ці гази перешкоджають утворенню та ущільненню захисних плівок.

Концентрований розчин їдкого натру утворюється в місцях глибокого упарювання котлової води: щільні накипні відкладення солей (вид підшламової корозії); криза бульбашкового кипіння, коли утворюється стійка парова плівка над металом - там метал майже не пошкоджується, але з обох боків плівки, де йде активне випаровування, їдкий натр концентрується; наявність щілин, де йде випаровування, відмінне від випаровування у всьому обсязі води: їдкий натр випаровується гірше, ніж вода, не розмивається водою і накопичується. Діючи на метал, їдкий натр утворює на межах зерен щілини, спрямовані всередину металу (вигляд міжкристалітної корозії – щілинна).

Міжкристалітна корозія під впливом лужної води котла найчастіше концентрується в барабані котла.

Мал. 3. Міжкристалітна корозія: а – мікроструктура металу до корозії, б – мікроструктура на стадії корозії, утворення тріщин по межі зерен металу

Такий корозійний вплив на метал можливий лише за одночасної наявності трьох факторів:

місцеві механічні напруги, що розтягують, близькі або дещо перевищують межу плинності, тобто 2,5 МН/мм 2 ;
нещільні зчленування деталей барабана (вказані вище), де може відбуватися глибоке упарювання котлової води і де їдкий натр, що накопичується, розчиняє захисну плівку оксидів заліза (концентрація NаОН більше 10 %, температура води вище 200 °С і - особливо - ближче до 300 °С). Якщо котел експлуатується з меншим тиском, ніж паспортне (наприклад, 0,6-0,7 МПа замість 1,4 МПа), то ймовірність цього виду корозії зменшується;
несприятливе поєднання речовин у котловій воді, у якій відсутні необхідні захисні концентрації інгібіторів цього виду корозії. Як інгібітори можуть виступати натрієві солі: сульфати, карбонати, фосфати, нітрати, сульфітцелюлозний луг.

Мал. 4. Зовнішній вигляд міжкристалітної корозії

Корозійні тріщини не розвиваються, якщо дотримується відношення:

(Nа 2 SО 4 + Na 2 СО 3 + Na 3 РО 4 + NaNO 3)/(NaOH) ≥ 5, 3 (6)

де Na 2 SО 4 , Na 2 3 , Na 3 РО 4 , NaNO 3 , NaOH - вміст відповідно натрій сульфату, натрій карбонату, натрій фосфату, натрій нітрату і натрій гідроксиду, мг/кг.

У котлах, що виготовляються в даний час, принаймні одна з зазначених умов виникнення корозії відсутня.

Наявність у котловій воді кремнієвих сполук також може посилювати міжкристалітну корозію.

NаСl у даних умовах – не інгібітор корозії. Вище було показано: іони хлору (Сl -) - прискорювачі корозії, через велику рухливість і малих розмірів вони легко проникають через захисні плівки і дають із залізом добре розчинні солі (FеСl 2 , FеСl 3) замість малорозчинних оксидів заліза.

У воді котелень традиційно контролюють значення загальної мінералізації, а не вміст окремих солей. Ймовірно, з цієї причини було введено нормування не за вказаним співвідношенням (6), а за значенням відносної лужності котлової води:

Щ кв отн = Щ ов відн = Щ ов 40 100/S ов ≤ 20, (7)

де Щ кв отн - відносна лужність казанової води, %; Щ ов відн - відносна лужність обробленої (додаткової) води, %; Щ ів - загальна лужність обробленої (додаткової) води, ммоль/л; S ов - мінералізація обробленої (додаткової) води (зокрема - вміст хлоридів), мг/л.

Загальна лужність обробленої (додаткової) води може бути прийнята рівною, ммоль/л:

після натрій-катіонування - загальної лужності вихідної води;
після водень-натрій-катіонування паралельного - (0,3-0,4), або послідовного з «голодною» регенерацією водень-катіонітного фільтра - (0,5-0,7);
після натрій-катіонування з підкисленням та натрій-хлор-іонування - (0,5-1,0);
після амоній-натрій-катіонування - (0,5-0,7);
після вапнування при 30-40 ° С - (0,35-1,0);
після коагулювання - (Що вых - Д к), де Щ про вых - загальна лужність вихідної води, ммоль/л; Д до - доза коагулянту, ммоль/л;
після содовапнювання при 30-40 ° С - (1,0-1,5), а при 60-70 ° С - (1,0-1,2).

Значення відносної лужності котлової води за нормами Ростехнагляду приймаються, %, не більше:

для котлів із клепаними барабанами - 20;
для котлів зі звареними барабанами та ввальцьованими в них трубами - 50;
для котлів зі звареними барабанами та привареними до них трубами - будь-яке значення не нормується.

Мал. 4. Результат міжкристалітної корозії

За нормами Ростехнагляду Щ кв отн - один із критеріїв безпечної роботи котлів. Правильніше перевіряти критерій потенційної лужної агресивності котлової води, який не враховує вміст іону хлору:

К щ = (S ов - [Сl - ])/40 Щ ов, (8)

де К щ - критерій потенційної лужної агресивності казанової води; S ов - мінералізація обробленої (додаткової) води (у тому числі вміст хлоридів), мг/л; Сl - вміст хлоридів в обробленій (додатковій) воді, мг/л; Щ ів - загальна лужність обробленої (додаткової) води, ммоль/л.

Значення К щ можна набувати:

для котлів із клепаними барабанами тиском понад 0,8 МПа ≥ 5;
для котлів зі звареними барабанами та ввальцьованими в них трубами тиском понад 1,4 МПа ≥ 2;
для котлів зі звареними барабанами та привареними до них трубами, а також для котлів зі звареними барабанами та ввальцованими в них трубами тиском до 1,4 МПа та котлів із клепаними барабанами тиском до 0,8 МПа - не нормувати.

Підшламова корозія

Під цією назвою поєднують кілька різних видів корозії (лужна, киснева та ін.). Накопичення в різних зонах котла пухких та пористих відкладень, шламу викликає корозію металу під шламом. Головна причина: забруднення поживної води окислами заліза.

Нітритна корозія

. Екранні та кип'ятільні труби котла на боці, зверненій у топку.

Вид та характер пошкоджень. Рідкісні, різко обмежені великі виразки.

. За наявності у поживній воді нітритних іонів (NО - 2) більше 20 мкг/л, температурі води понад 200 °С, нітрити служать катодними деполяризатрами електрохімічної корозії, відновлюючись до НNО 2 , NО, N 2 (див. вище).

Пароводяна корозія

Місця корозійних пошкоджень металу. Вихідна частина змійовиків пароперегрівачів, паропроводи перегрітої пари, горизонтальні та слабонахильні парогенеруючі труби на ділянках поганої циркуляції води, іноді по верхній утворює вихідних змійовиків киплячих водяних економайзерів.

Вид та характер пошкоджень. Нальоти щільних чорних оксидів заліза (Fе 3 Про 4), міцно зчеплених із металом. При коливаннях температури суцільність нальоту (кірки) порушується, лусочки відвалюються. Рівномірне витончення металу з отдулінами, поздовжніми тріщинами, розривами.

Може ідентифікуватися як підшламова корозія: у вигляді глибоких виразок з нечітко відмежованими краями, частіше біля труби зварних швів, що виступають усередину, де накопичується шлам.

Причини корозійних ушкоджень:

омиваюче середовище - пара в пароперегрівачах, паропроводах, парові «подушки» під шаром шламу;
температура металу (сталь 20) понад 450 °С, тепловий потік на ділянку металу - 450 кВт/м 2 ;
порушення топкового режиму: зашлаковування пальників, підвищене забруднення труб усередині та зовні, нестійке (вібраційне) горіння, подовження факела у напрямку до екранів.

В результаті: безпосередня хімічна взаємодія заліза з водяною парою (див. вище).

Мікробіологічна корозія

Викликається аеробними та анаеробними бактеріями, з'являється при температурах 20-80 °С.

Місця пошкоджень металу. Труби та ємності до котла з водою вказаної температури.

Вид та характер пошкоджень. Горбики різних розмірів: діаметр від кількох міліметрів до кількох сантиметрів, рідко – кілька десятків сантиметрів. Горбики покриті щільними оксидами заліза – продукт життєдіяльності аеробних бактерій. Усередині - порошок і суспензія чорного кольору (сульфід заліза FеS) - продукт анаеробних бактерій, що сульфатвідновлюють, під чорним утворенням - круглі виразки.

Причини пошкоджень. У природній воді завжди присутні сульфати заліза, кисень та різні бактерії.

Залізобактерії у присутності кисню утворюють плівку оксидів заліза, під нею анаеробні бактерії відновлюють сульфати до сульфіду заліза (FеS) та сірководню (Н 2 S). У свою чергу, сірководень дає старт утворенню сірчистої (дуже нестійкої) і сірчаної кислот, і корродує метал.

На корозію котла цей вид впливає непрямо: потік води при швидкості 2-3 м/с зриває горбики, відносить їх вміст у котел, збільшуючи накопичення шламу.

У поодиноких випадках можливе протікання цієї корозії в самому котлі, якщо під час тривалої зупинки котла в резерв він заповнюється водою з температурою 50-60 о С, температура підтримується за рахунок випадкових проривів пари з сусідніх котлів.

«Хелатна» корозія

Місця корозійного пошкодження. Обладнання, в якому пара відокремлюється від води: барабан котла, паросепараційні пристрої в барабані та поза ним, також - рідко - у трубопроводах живильної води та економайзері.

Вид та характер пошкодження. Поверхня металу – гладка, але якщо середовище рухається з великою швидкістю, то корродована поверхня – негладка, має підковоподібні заглиблення та «хвости», орієнтовані у напрямку руху. Поверхня покрита тонкою матовою або чорною блискучою плівкою. Явних відкладень немає, немає і продуктів корозії, бо «хелат» (органічні сполуки поліамінів, що спеціально вводяться в котел), вже прореагував.

У присутності кисню, що в нормально працюючому казані трапляється рідко, корозійна поверхня - «підбадьорена»: шорсткості, острівці металу.

Причини корозійного ушкодження. Механізм дії «хелату» описаний раніше («Промислові та опалювальні котельні та міні-ТЕЦ», 1(6) 2011, с.40).

«Хелатна» корозія виникає при передозуванні «хелату», але і при нормальній дозі можлива, оскільки «хелат» концентрується в зонах, де йде інтенсивне випаровування води: бульбашковий кипіння замінюється плівчастим. У паросепараційних пристроях бувають випадки особливо руйнівної дії «хелатної» корозії через великі турбулентні швидкості води та пароводяної суміші.

Всі описані корозійні пошкодження можуть мати синенергетичний ефект, тому сумарні збитки від спільної дії різних факторів корозії можуть перевищити суму збитків від окремих видів корозії.

Як правило, дія корозійних агентів посилює нестабільний тепловий режим котла, що викликає корозійну втому і збуджує термовтомну корозію: число пусків з холодного стану - більше 100, загальна кількість пусків - більше 200. Так як ці види руйнувань металу виявляються рідко, то тріщини, розрив труб мають вигляд, ідентичний ураженням металу від різних видів корозії.

Зазвичай, для ідентифікації причини руйнування металу потрібні додатково металографічні дослідження: рентгенографія, ультразвук, кольорова та магніто-порошкова дефектоскопія.

Різними дослідниками було запропоновано програми діагностування видів корозійних ушкоджень котельних сталей. Відомі програма ОТІ (А.Ф. Богачов із співробітниками) – в основному для енергетичних котлів високого тиску, та розробки об'єднання «Енергочермет» – в основному для енергетичних котлів низького та середнього тиску та котлів-утилізаторів.